CO₂的光还原过程中，一般包含四个步骤：（a）光吸收和产生激发态电子（b）活化CO₂分子生成CO₂^•-中间体或者其他中间体（c）切断C-O化学键并生成各种产物（d）产物在半导体催化位点的脱除。活化还原为CO₂^•-或者其他中间体的过程是关键步骤，因为CO₂中的LUMO轨道位置较高，因此该还原反应有一定难度。在CO₂单电子还原反应中，需要非常高的电势（-1.9 V vs NHE），这个使大多数的半导体的光生电荷难以实现还原反应需要的能量。关键的方法通过将CO₂的LUMO位置改变，使其接近半导体材料的导带底（CBM），进而CO₂还原反应能容易进行。

中国科学技术大学的赵瑾模拟建立了金红石TiO₂(110)晶面，使用时间分辨 Ab Initio 分子动力学模拟光激发的电子能够被激发CO₂还原的过程，在非对称性CO₂红外振动模式作用下，CO₂的激发态导带底的LUMO能非常好的稳定，从而使CO₂能够和光激发产生的热电子反应还原为CO₂^•-。

本文要点：

（1）稳定的CO₂^•-中间体难以生成，但是瞬态不稳定的中间体更容易在光还原反应中实现。吸附在空穴位点和Ti_5c上能够改变CO₂的红外振动模式，但是在Ti_5c位点上无法发生CO₂还原，在氧空穴位点上才能发生CO₂还原反应。

（2）当生成的瞬态CO₂^•-中间体的寿命>12 fs，在氧空穴位点上能够将LUMO能级稳定在导带底（CBM）10 fs，这个电子态能够保持>100 fs，在这段时间足够将CO₂还原。

（3）使用Hefei-NAMD软件。

参考文献

Weibin Chu, Qijing Zheng, Oleg V. Prezhdo, Jin Zhao*

CO₂ Photoreduction on Metal Oxide Surface Is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab Initio Quantum Dynamics Simulation，J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 3214-3221, DOI: 10.1021/jacs.9b13280

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13280

作者介绍

赵瑾，在中国科学技术大学获得学士学位和博士学位，随后在University of Pittsburgh做博士后工作和Research assistanct工作，现今在中国科学技术大学物理系, 微尺度物质科学国家实验室任教授。曾获中科院优秀博士论文奖，美国西北太平洋国家实验室M. T. Thomas奖等荣誉。发表sci论文近30篇，包括3篇Science, 2篇Chem. Rev.，3篇Phys. Rev. Lett. 等。

研究方向：凝聚态物理/计算物理；物理化学