有机-无机杂化卤化物钙钛矿具有巨大的光电潜力，这主要是由于它们的太阳能电池成本低，其高功率转换效率超过24%，可与商业电池相媲美。然而，有机-无机杂化卤代钙钛矿的失稳性较差。因此，近年来人们对全无机钙钛矿进行了大量的研究，这些钙钛矿表现出更好的稳定性。在这些全无机的混合钙钛矿中，铯碘化铅(CsPbI3)在钙钛矿结构中结晶时是最有前途的，因为它的带隙非常适合光伏发电，也因为它的太阳能电池转换效率很高。近日，南京大学的Yurong Yang等人提出了一种基于第一性原理的有效哈密顿量，并将其用于研究钙钛矿卤化物原型的有限温度结构特性，即CsPbI₃。

本文要点：

1）当使用第一性原理提取系数时，成功地再现了正交Pnma态的存在及其在室温下的碘八面体倾斜角。然而, 加热后它们也产生直接从Pnma转变为立方Pm3m，不同于报道在正交晶相和立方晶相之间发生了一个中间的长范围倾斜的四方晶相P4/mbm。

2） 这种分歧可能会使人对第一原理方法在多大程度上可以被信任来模拟混合钙钛矿产生怀疑，但可以通过改变整个有效哈密顿系数集中的一个短期倾斜参数来解决。在这种情况下，这个特定参数的一些合理的值引发预测：i）中间P4/mbm相源于许多不同倾斜相的波动；ii) 在经历冷却相变到P4/mbm相之前，立方相Pm3m高度局部扭曲和在第一近邻碘八面体倾斜之间发展很强的横向反相位关联。

Chen et al.，Macroscopic and Microscopic Structures of Cesium Lead Iodide Perovskite from Atomistic Simulations. Adv. Funct. Mater. 2020, 1909496.

DOI: 10.1002/adfm.201909496

https://doi.org/10.1002/adfm.201909496