甲醇制备烯烃(methanol to olefins, MTO)在使用非油原料用于制备乙烯、丙烯产品是个非常好的选择,小孔结构的硅酸铝(silicoaluminophosphate,SAPO)分子筛,尤其是SAPO-34和SAPO-18在甲醇制备烯烃的反应中体现了非常高的反应活性,并且在工业上已经实现了通过流动床催化过程利用SAPO-34(CHA)用于甲醇制备烯烃。分子筛的框架结构,框架组成元素(分子筛的酸性),反应条件等影响了催化反应中间体的结构和组成、反应路径、产物的选择性。ZSM-5催化剂的催化活性研究得到了很好的结果,一般认为乙烯是通过芳基过程(aromatics sysle)得到的,高级烯烃的生成则通过烯烃过程(olefins cycle)(烯烃甲基化、裂解)得到。还有一些研究结果显示通过对反应空间的调节能够实现对催化反应中间体的控制,并能够控制反应产物的选择性。此外,分子筛的酸性对催化产物有一定的影响,弱酸性、低浓度的酸活性位点能够提高丙烯和其他高级烯烃的产率。但是目前关于催化剂的选择性遵循的理论还不明晰,同时通过控制实现高选择性生成乙烯或者丙烯难以实现。
中科院大连物理化学研究所的Tian Peng和Liu Zhongmin等合成了超小型笼结构的催化剂SAPO-14,该催化剂具有AFN型拓扑结构,催化剂笼之间的孔道由8元环结构组成,利用该催化剂用于MTO反应,丙烯选择性高达77.3 %。这个选择性在有记录的单次丙烯生成选择性(one-pass propylene selectivity)中是最高的。
(2) 作者研究了该催化反应随反应条件的变化情况,使用同位素标记方法对催化反应的机理进行了详细研究。该反应对研究催化剂的活性和催化剂的结构之间的关系给出了方案。作者认为8元环孔道对反应中间体的扩散限制作用实现了对反应产物选择性的调控。
参考文献
Miao Yang; Bing Li; Mingbin Gao; Shanfan Lin; Ye Wang; Shutao Xu; Xuebin Zhao; Peng Guo; Yingxu Wei; Mao Ye; Peng Tian*; Zhongmin Liu*
High Propylene Selectivity in Methanol Conversion over a Small-Pore SAPO Molecular Sieve with Ultra-Small Cage,ACS Catal. 2020, 10, XXX, 3741-3749,
DOI: 10.1021/acscatal.9b04703
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b04703