光催化还原有机反应正成为一种非常有希望的有机合成方法学。光催化有机还原反应过程清洁干净，由于通过光催化剂生成自由基，避免了加入还原剂，因此该方法对环境友好。大量的研究结果显示使用光催化还原方法能够实现高效高选择性的构建C-C键和其他化学键。通过卤代烃的单电子还原反应被广泛利用，因为卤代烃原料广泛存在，且卤代烃具有非常高的反应活性。但是，和卤代烷或者卤代芳烃相比，对卤代烯烃的反应性的探索则不是特别充分。这是因为卤代烯烃经过单电子还原反应生成的烯烃中间体高度活泼，这种中间体甚至能从溶剂中夺取氢原子，并因此无法得到目标分子。

过去一段时间，有一些卤代烯烃在光催化有机反应中的应用被发现和报道。这些反应通过乙烯基自由基，双自由基，阳离子自由基机理中间体进行反应。此外，还有一些首先通过其他分子产生的自由基和卤代烯烃反应也被成功开发出来。在这些反应过程中，合适的反应条件对反应结果非常重要。此外，烯烃中间体的多种多样变化能力在Pd催化有机转化反应中可能展现更多优秀的合成方法。德国雷根斯堡大学的Oliver Reiser等综述了卤代烯烃作为反应物在光催化还原反应中的应用,其主要包括以下几种: 接受光催化剂产生的电子,生成烯烃自由基中间体; 作为电子给体并转移电子至光催化剂上,生成烯烃阳离子自由基中间体; 经由三重态-三重态激发生成双自由基中间体; 在过渡金属催化/光催化剂双催化体系中利用卤代烯烃作为反应物。

本文要点：

（1）通过强还原性的光催化剂, 烯烃自由基能够在无活泼氢的体系中生成,有希望用于分子内或分子间的C-C构建反应。这个过程在多步合成反应中后期构建复杂分子的过程中可能起到一定作用。

（2）卤代烯烃可以通过光催化剂作用实现单电子氧化反应生成烯烃阳离子自由基和卤离子,进而能够发生卤元素转移反应。

（3）溴不仅是很好的亲核试剂,还可以做为自由基试剂,溴代烯烃在实验中发现能够通过能量转移过程活化,特别是在使用氧气作为捕获剂的情况中。

（4）在过渡金属催化和光催化的复合体系中的应用。比如在镍催化/光催化体系中,卤代乙烯作为反应物能够抑制转金属过程和还原偶联副反应。因此,通过卤代乙烯有可能实现一些之前未见报道的新型反应。

参考文献

Santosh K. Pagire; Thomas Föll; Oliver Reiser*

Shining Visible Light on Vinyl Halides: Expanding the Horizons of Photocatalysis
Acc. Chem. Res. 2020, XXXX, XXX, XXX-XXX，DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00615

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.9b00615