双官能团化反应在有机化学中比较重要，其能够通过一步反应实现对分子修饰多种官能团结构。烯烃的1，2-双官能团化反应得到了非常深入的研究（C. Chatgilialoglu, and A. Studer, eds., 2012. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials (John Wiley & Sons Ltd)）。1，3-双官能团化反应的相关研究还不是很多。研究发现，环丙烷反应物能够用于这种反应，但是由于其反应性较弱，开环过程难以发生（Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 159–161.）。[1.1.1] 螺旋藻和双环[1.1.0]丁烷能够实现自由基路径进行的1，3-双官能团化反应（Tetrahedron Lett. 1999, 27, 1553–1556）。加拿大多伦多大学的Batey在1999年首次报道了硼自由基的成环反应，并且该反应中由于开始形成的碳自由基在二级碳上，由于自由基稳定化的作用实现了5元环转化为6元环，同时发生1，2-硼迁移（Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1798–1800）。英国布里斯托大学的Aggarwal之前研究了光催化反应中将1，2-双硼酸酯分子经由单电子氧化反应进行的1，2-硼迁移反应（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14104–14109.）。

德国明斯特大学Armido Studer通过1，2-硼迁移过程实现了自由基1，3-CF₃/炔基化反应双官能团化反应。这个反应中在丙烯基上加成CF₃自由基，随后中间自由基产物再经过1，2-硼迁移过程生成改变的碳自由基（translocated C-radical），并和炔基三氟乙烯基反应，从而生成1，2，3-三取代产物。此外，作者使用三氟甲磺酰基叠氮分子作为自由基反应物。作者还对1，2-硼迁移过程中的立体化学性质进行了研究，通过自由基捕捉反应对反应机理进行了研究。

本文要点：

（1）反应原料为烯丙基硼酸酯和三氟甲磺酸炔基分子，使用30 % mol AIBN自由基引发剂，在85 ^oC的乙酸乙酯中反应24 h，随后加入NaBO₃在THF/H₂O混合溶剂中反应，将硼酸酯基转化为OH基。

（2）当烯丙基硼酸酯为手性分子时，反应最终分子能实现手性转化。使用三氟甲磺酸叠氮分子同样实现双官能团反应，在分子中引入CF₃和N₃。

参考文献

Kalipada Jana, Anup Bhunia, and Armido Studer*

Radical 1,3-Difunctionalization of Allylboronic Esters with Concomitant 1,2-Boron Shift，Chem 2020, 6, 512–522. DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.022

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419305698

作者介绍

Armido Studer，1987-1992年在苏黎世联邦理工大学(ETH Zürich)获得学士学位，随后在1995年获得苏黎世联邦理工大学授予的博士学位（导师：D. Seebach教授，不对称催化）。随后在匹兹堡大学做博士后工作（导师：D. P. Curran教授, 氟化学）。

Armido Studer分别在苏黎世联邦理工大学（1996-2000年，自由基化学）、马尔堡大学（2000-2004年，有机合成与材料中的自由基化学）、明斯特大学（2004-至今，自由基化学，表面化学，催化化学）任教。

研究领域：对自由基过程的深刻洞察与其在化学合成中的应用开发与拓展。

主页：https://www.uni-muenster.de/Chemie.oc/studer/index.html