人们通过相关研究认为掺杂作用能成为改善钙钛矿纳米晶体光电作用的一种好方法。但是掺杂作用在钙钛矿纳米晶体结构的影响还不是很明确。沙特阿拉伯国王科技大学的Omar F. Mohammed，苏州大学的孙洪涛，还有上海光学精密机械研究所、日本广岛大学、杭州高等研究院等单位的研究者合作发表了Ni²⁺掺杂CsPbCI₃材料的相变研究。之所以选择Ni作为掺杂剂，是因为掺杂后的CsPbCI₃具有高荧光活性，高稳定性，缺陷位点密度非常低，且Ni本征的荧光作用较弱。因此研究Ni掺杂的CsPbCI₃能够比较好的理解晶体结构变化情况。

本文要点：

（1）制备了不同量Ni掺杂CsPbCI₃纳米立方体，其中Ni掺杂量多的材料：2Ni-CsPbCI₃(Ni掺杂量11.9 %)的纳米晶为8.5 nm，掺杂量偏少的材料：0.5Ni-CsPbCI₃纳米晶更大:10 nm（Ni掺杂量3.5 %）。2Ni-CsPbCI₃的荧光量子产量为97.9 %，0.5Ni-CsPbCI₃的荧光量子产率为4.2 %（与非掺杂的CsPbCl₃相当：~1.2 %），2Ni-CsPbCI₃的荧光寿命较高（20.4 ns），0.5Ni-CsPbCI₃的荧光寿命为5.27 ns。作者认为增强的荧光作用是因为2Ni-CsPbCI₃的晶体质量较高，含有的Cl缺陷浓度较低，非掺杂和掺杂量较低的0.5Ni-CsPbCI₃缺陷浓度较高。

（2）他们发现Ni²⁺掺杂产生了两种微晶结构（立方相、正交相）共存的结构，并且这种多晶没有空穴缺陷，并且掺杂后的组分结构对温度变化反应非常弱，能缓解立方相向正交相的转变。对Ni²⁺掺杂对CsPbCI₃钙钛矿的荧光活性进行了研究。通过同步加速器上的温度分辨XRD附件研究了冷却过程和加热过程（10 K/s，100~300 K）中Ni掺杂的CsPbCI₃晶格参数变化情况（和非掺杂的CsPbCI₃类似，Ni掺杂的CsPbCI₃在冷却-加热循环过程中晶体的转变过程是可逆的）。为了进一步明确晶体变化，通过对XRD进行精修，分别给出了100 K，200 K，300 K的晶格参数。为了解原子级别上的变化情况，作者通过Car−Parrinello分子动力学模拟对掺杂作用的变化进行研究，发现局部晶体转变缓解了掺杂导致的晶格应力。并对Ni掺杂的CsPbCI₃晶体中Pb-Cl-Pb键角、Ni-Cl-Pb键角的变化进行了系统性研究。

参考文献

Ju-Ping Ma; Jia-Kai Chen; Jun Yin; Bin-Bin Zhang; Qing Zhao; Yoshihiro Kuroiwa; Chikako Moriyoshi; Lili Hu; Osman M. Bakr; Omar F. Mohammed*; Hong-Tao Sun*

Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite Nanocrystals

ACS Materials Lett. 2020, 2, XXX, 367-375，DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00059

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmaterialslett.0c00059