二维导电金属-有机骨架（MOF）由于其对金属原子的高利用率而有望成为理想的电催化剂。探索具有额外活性金属中心的新型共轭配体可进一步增强导电MOF的结构优势对于MOF的应用具有重大意义。近日，陕西师范大学张颖教授和Yu Chen等人使用六亚氨基六氮杂萘并萘（HAHATN）作为共轭配体来构建具有额外M–N₂部分的双金属定点导电MOF（M2₃(M1₃ ∙HAHATN)₂）（M1：Co或Cu，M2：Ni或Cu）。

文章要点：

1）首先通过微波合成策略制备HAHATN，接着通过选择性配位过程制备Ni₃ ∙HAHATN配体，Co₃∙HAHATN配体及Cu₃∙HAHATN配体。然后通过在碱中的配位反应获得Ni₃(M1₃ ∙HAHATN)₂及Cu₃(Cu₃∙HAHATN)₂导电MOF。同时，制备Ni₃(HITP)₂导电MOF。经过几何优化后，所有的M2₃(M1₃ ∙HAHATN)₂ MOF都呈现二维全共轭结构，类似于Ni₃(Ni₃∙HAHATN)₂。

2）密度泛函理论（DFT）的计算表明2D共轭框架呈现M₂₃(M₁₃ ∙HAHATN)₂高电导率，窄带隙（0.19 eV）用于电子转移，良好的面内多孔结构（2.7 nm）用于质量转移。此外，额外的M–N₂部分的金属原子的不饱和度比M–N₄键的金属原子的不饱和度高，从而产生了更强的贡献电子以增强电活性的能力。这些特性使新的导电MOF具有增强的电活性，可用于析氢反应（HER）电催化。

3）在M2₃(M1₃ ∙HAHATN)₂ MOF系列中，具有最佳结构的Ni₃(Ni₃ ∙HAHATN)₂纳米片在10 mA cm^-2处表现出115 mV的小过电位，低Tafel斜率（45.6 mV dec^-1），对HER具有良好的电催化稳定性。

总之，该项研究成果为设计具有良好电催化结构的导电MOF提供了有效的策略。

Huang, H., Zhao, Y., Bai, Y. M., Li, F. M., Zhang, Y., Chen, Y., Conductive Metal–Organic Frameworks with Extra Metallic Sites as an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Sci. 2020, 2000012.

https://doi.org/10.1002/advs.202000012