化石燃料产生的CO₂大量释放到大气环境中是导致全球变暖和环境变化的重要原因。为了降低大气气氛中的CO₂，一个重要的可行方法是将CO₂通过光电催化过程转化为功能型小分子，这种策略有希望实现零碳排放过程。通过大量的关于CO₂还原反应，多种功能性分子被得到，如CO、甲酸、甲烷、甲醇等。光催化CO₂转化反应效率较低，与电催化反应相比，能量转化效率只占3.8 %（Int. J. Hydrog. Energy 2015, 40, 11094–11111.），这是因为光催化过程中的光生电荷效率、产物分解、导带位置难以达到还原CO₂的能力。因此，光电催化CO₂转化变得越来越重要。Halmann率先报道了利用p型半导体GaP用于光电催化还原CO₂（Nature 1978, 275, 115–116.）。Barton通过p型GaP实现了接近100 %法拉第效率的CO₂转化（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6342–6344.）。随后人们开发了InP-TiO₂体系（Nano Lett. 2015, 15, 6177–6181.），Au-Si体系（Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601103.）在CO₂光电催化反应中的应用。在这些光电催化反应中，CO、甲酸、甲醇是主要产物。

       美国加州大学洛杉矶分校的Anastassia N. Alexandrova和华东理工大学、美国南加州大学的研究者合作发表了在锐钛矿相TiO₂ (101)光电极上CO₂还原反应。通过密度泛函理论，作者研究了在缺陷态TiO₂ （101）晶面上液相（溶剂-催化体界面）和气相（电极-催化剂界面）中的CO₂还原反应机理，发现液相界面和气相界面上的催化机理有所不同。作者从电子学角度和反应机理角度解释了在电解质存在的时候甲醇作为反应主要产物的原因，并且解释了反应电压是由反应过程和物质的扩散过程共同决定的。对真空/催化剂、溶剂/催化剂、电解质/催化剂几种界面的吸附和反应

过程进行了系统性研究和对比。

本文要点：

（1）锐钛矿TiO₂(101)晶面上的电荷分布情况。对TiO₂界面上电子各种组分的性质进行了研究。发现界面上的Ti比体相中的Ti具有更高的还原性，同时对吸附过程有优势。将溶剂引入体系中，建立了电势和Z值、双电层之间的关系。

（2）溶剂-催化剂界面上的吸附、反应过程。计算了完美界面、缺陷态界面TiO₂界面各种反应物、产物的吸附能。发现溶剂从电子作用角度上减弱了吸附能力，溶剂作用体系中CO₂物种不在TiO₂界面上吸附。

相对于真空/催化剂体系，CO更容易在溶剂/催化剂界面上吸附。

        在真空/催化剂体系中，生成CH₄的过程根据CO₂ ® CO* ® CHO* ® CH₂O* ® CH3O* ® CH₄进行。在溶剂/催化剂体系中，生成甲醇的过程比生成CH₄更有优势，反应通过CO* ® CHO* ® CH₂O* ® CH₂OH* ® CH₃OH* ® CH₃OH进行。

参考文献

Ji-Yuan Liu; Xue-Qing Gong; Ruoxi Li; Haotian Shi; Stephen B. Cronin; Anastassia N. Alexandrova*

(Photo)Electrocatalytic CO₂ Reduction at the Defective Anatase TiO₂ (101) Surface

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4048-4058, DOI: 10.1021/acscatal.0c00947

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00947