使用光催化剂将CO₂转化为化学燃料是解决气候和能源危机的可行方案。金属有机复合物是非常好的CO₂还原催化剂，因为他们具备可控的催化活性位点和高反应活性。通过将金属有机复合物和有机光敏剂结合，从而体现协同催化作用，是一种建立新型可见光催化体系的策略。大多数的有机光敏剂具有贵金属离子，而且合成步骤复杂（比如Ir(ppy)₃, Ru(bpy)₃等），因此大量应用这种催化剂被限制住了。卤化物钙钛矿纳米粒子（Halide perovskite nanocrystals (NCs)）被认为是一种具有广大前景的吸光材料，价格低廉、具有丰富的活性位点、摩尔消光系数较大，因此有可能替代有机光敏剂。浙江师范大学的李正全、王靳和中国科学技术大学、日本电气通信大学、德国德累斯顿大学的合作研究人员使用[Ni(terpy)₂]²⁺ (Ni(tpy))修饰在CsPbBr₃纳米粒子的表面，合成了复合催化剂并探索了其在光催化CO₂转化反应中的应用。CsPbBr₃具有低非辐射复合速率、可调控的化学组分和化学结构。该复合体系展现了以下优势：钙钛矿界面上具有大量的结合位点、将金属复合物修饰在钙钛矿纳米粒子表面能够提升催化活性速率、金属复合物可以作为电子汇聚位点（electron sink）能够实现多电子催化反应过程（这个作用对于CO₂还原这种多电子催化还原过程及其重要）。

本文要点：

（1）这种复合催化剂体系中通过Ni(tpy)作为催化活性位点和电子聚集位点，从而降低电子-空穴的复合。这种催化体系中在CO₂还原生成为CO/CH₄的反应中实现了高催化反应速率（1724 μmol/g），该反应速率是本征CsPbBr₃光催化活性的26倍。该方法通过将钙钛矿表面修饰金属配合物实现了增强的光催化活性。

         通过Cs₂CO₃、油胺、十八碳烯合成了Cs-油胺前体。通过NH₄PF₆乙醇溶液和CsPbBr₃混合搅拌，生成PF₆修饰的CsPbBr₃。随后将生成的PF₆-CsPbBr₃和Ni(tpy)搅拌，通过表面配体交换策略生成CsPbBr₃-Ni(tpy)复合催化剂。

（2）使用时间分辨荧光光谱（time-resolved fluorescence decay (TRPL)）、瞬态吸收光谱（transient absorption (TA)）方法对电荷传输动力学进行研究。

        通过将CsPbBr₃界面上修饰Ni(tpy)，发现时间分辨荧光光谱 (TRPL) 中荧光衰减寿命降低，由47.3 ns降低为5.3 ns。纳米粒子中体现了两种荧光寿命：分别对应于能带对应的电子-空穴复合（τ₁）和界面上的激子与表面态或电荷传递之间的复合（τ₂）。CsPbBr₃的荧光寿命较长（τ₁= 52.5 ns， τ₂=9.4 ns），Ni(tpy)修饰的CsPbBr₃荧光寿命较低（τ₁= 8.2 ns， τ₂=1.7 ns）。

        瞬态吸收光谱TA显示了超快激发态衰减的过程，并且TA光谱的时间分辨能力更高。作者通过TA光谱法研究了电子传递动力学和光电催化活性关系。CsPbBr₃需要470 nm的激发光激发，CsPbBr₃-Ni(tpy)需要508 nm的激发光激发，通过界面修饰了Ni(tpy)，寿命从4337 ps降低至65.98 ps。光电流显示，CsPbBr₃-Ni(tpy)体系展现了60 %的光电流提高，结合CsPbBr₃-Ni(tpy)中荧光寿命的降低，说明CsPbBr₃-Ni(tpy)体系中具有更高的电荷分离能力。

        通过¹³CO₂标记法，实现了质谱测试反应生成物为¹³CH₄和¹³CO。对CO₂光催化反应进行了4次连续CO₂反应，CH₄和CO产物比例约为1：4。

参考文献

Zhoujie Chen; Yangguang Hu; Jin Wang*; Qing Shen; Yaohong Zhang; Chao Ding; Yu Bai; Guocan Jiang; Zhengquan Li*; Nikolai Gaponik

Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction on CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystals by Immobilizing Metal Complexes

Chem. Mater. 2020, 32, 4, 1517-1525，DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04582

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b04582