CeO₂-ZrO₂纳米颗粒在多种催化反应中都具有非常高的催化反应活性，这是由催化剂中的氧活性非常高导致的。人们发现Ni掺杂体现了增强的催化活性，在复合催化剂中作为催化活性中心。Ni掺杂的CeO₂-ZrO₂体系中在通常的催化过程中（650~850 ^oC，1~10 atm）会生成积碳物种，且催化剂容易烧结。通过均匀分散Ni组分，能够缓解或消除积碳过程（Appl. Catal. A, 2004, 276, 231−239.）。通过材料的高储氧能力（oxygen storage capacities），材料的晶格氧能够和吸附的碳物种反应，缓解生成积碳的过程。在CeO₂/ZrO₂体系中，当Ce/Zr的比例为2:1时，材料能体现出最好的高储氧能力。此外，通过后处理方法（比如强静电吸附、初期浸润方法incipient wetness impregnation），能够活化催化剂中的Ni。路易斯安那州立大学的James A. Dorman等发现通过两步反应（co-precipitation/molten salt）合成了含有大量氧空穴的无序（disordered）Ni掺杂萤石相CeO₂-ZrO₂（Ni:CZO纳米粒子），并考察了Ni的分布、氧空穴浓度、催化活性之间的关系。该反应中能够通过对合成条件的改变，实现调节纳米粒子中氧空穴浓度。

本文要点：

（1）合成步骤（两步合成：合成纳米颗粒、摩尔盐加热处理）。

         将Ce(NO₃)₃/Zr(NO₃)₂溶解在水中，加入20 %的NiCl₂。加入NH₄OH将溶液的pH值调节为11，生成复合氧化物材料。随后将得到的复合材料和摩尔盐（NaNO₃/KNO₃）混合，在650 ^oC加热6 h。反应得到了~20 nm的Ni:CZO催化剂（Ni的含量：~10 %）。

（2）催化反应机理研究。

         为了进一步理解催化剂中的Ni组分和氧空穴生成机理，作者使用XRD表征方法发现，这种催化剂为均相体系。通过DSC/TGA（差热扫描量热法/热重法）对催化活性测试，发现催化活性提升了5倍（校正表面积后）。此外，作者发现合成的纳米复合材料中的氧空穴浓度提升了一个数量级，这是由于复合材料中分布着大量Ni粒子导致。对在摩尔盐（NaNO₃/KNO₃）通过不同时间（1， 3， 6小时）处理的复合催化剂中的氧空穴浓度、积碳生成速率进行了比较，发现摩尔盐处理时间增加，纳米粒子更大，积碳速率最低(1小时，3小时，6小时处理的材料积碳生成速率分别为：3.0 × 10⁻⁴, 2.8 × 10⁻⁴, 1.2 × 10⁻⁴ mg coke/(mg cat·h))。1小时，3小时，6小时得到的纳米粒子的氧空穴浓度分别为5.2 × 10²²，4.8 × 10²²，3.8 × 10²²。

参考文献

Behnam Safavinia; Yuming Wang; Changyi Jiang; Cameron Roman; Pragathi Darapaneni; Jarod Larriviere; David A. Cullen; Kerry M. Dooley; James A. Dorman*

Enhancing CexZr_1–xO₂ Activity for Methane Dry Reforming Using Subsurface Ni Dopants

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4070-4079. DOI: 10.1021/acscatal.0c00203

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00203