锂电池的稳定性与固体电解质中间相（SEI）不仅在动力学上防止溶剂分子进一步还原来稳定负极/电解质界面，而且还能调节锂离子从电解质到负极的转移。与此同时，SEI也是造成封闭电池装置中不可逆容量损失以至于锂离子电池容量损失的主要原因。因此对SEI特性和结构的深入了解对于提高锂电池的能量密度和可循环性至关重要。由于难以表征这种敏感的中间相，因此对SEI组分的纳米级分布了解甚少。近日，斯坦福大学崔屹教授等人利用冷冻扫描TEM（cryo-STEM）和电子能量损失谱（EELS）来识别LiF在金属锂负极上的SEI中的位置。通过分析电池负极的活动和非活动表面，解决了XPS等大面积表面表征与cryo-TEM等原子尺度表征之间的差异。研究表明LiF不会对负极钝化起主要作用，也不会影响Li+在整个SEI上的传输。
文章要点：
1）使用cryo-（S）TEM，研究人员研究了Li金属的SEI物相（如LiF和Li2O）的空间分布。通过XPS测量了氟化电解质体系的SEI中LiF的含量，但研究人员采用cryo-HRTEM结合cryo-STEM EELS手段发现与负极极材料相接触的紧凑SEI不含LiF，相反，由于其在电解质中的溶解度低，致密的SEI可以调节Li+从Li金属中的溶解，因此富含Li2O。
2）由于LiF在电解质中的适度溶解性，LiF沉淀为直径大于100 nm的大纳米颗粒，并富含氧气和Li2O，因此LiF可以作为间接SEI沉积在任何导电表面（包括集电器）上，并且稀疏地沉积在Li金属上。集电器上LiF沉积物的存在可能在一定程度上有助于Li镀层的均匀性。但是，它们没有并入紧凑型SEI中，并且在Li金属的钝化或Li+通过SEI的传输中没有发挥重要作用。因此，LiF在SEI中的作用比通常认为的更为细微。这表明，氟化添加剂（例如FEC）对SEI的有益作用可能是由于它们在负极迅速脱氟并随后发生聚合反应，而不是仅由LiF的产生引起的。
3）作者定义了一个新的SEI长度标度，该标度可延伸到致密SEI之外。
简而言之，通过使用cryo-STEM和EELS，为SEI结构的多尺度分析提供了一个新的视角（不同于传统），能够修正SEI物种分布及其在稳定负极上的传统观点，细化了SEI组件对电池性能的作用。
Huang, William, et al, Resolving Nanoscopic and Mesoscopic Heterogeneity of Fluorinated Species in Battery Solid-Electrolyte Interphases by Cryogenic Electron Microscopy, ACS Energy Lett., 2020
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00194
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00194
