蓝光二极管的实现在发光和显示领域通常具有非常高的难度，目前，绿光/红光钙钛矿LED实现了> 20 %的外量子效率，但是蓝光LED的量子效率依然难以实现令人满意的效果，这是因为蓝光的LED薄膜质量较差（Cl/Br混合钙钛矿薄膜的均一性和连续性较差，有较大的漏电流（leakage current）），并且器件的结构不合理（器件界面处的能级不匹配，蓝光钙钛矿的导带位置更高、价带位置更低）。为了改善这些问题，有以下几种方法：阳离子掺杂（MA⁺掺杂Cs⁺，FA⁺），钾离子钝化，界面工程，在器件中加入纳米颗粒等。西安交通大学吴朝新和山西大学的研究者通过在钙钛矿薄膜中加入多种阳离子（(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)₃）实现了提高蓝光LED器件的量子效率、发光效率和稳定性。通过优化，发现组成为(Cs_0.63Rb_0.21FA_0.04PEA_0.08K_0.04)Pb(Cl_0.52Br_0.48)₃的薄膜有最好的工作效率。

文章要点：

（1）通过PbCl₂和CsBr，CsCl，RbBr,  FABr,  PEABr,  KBr混合在DMSO中，制成钙钛矿前驱体溶液。在ITO玻璃上旋涂复合阳离子钙钛矿前体溶液，100 ℃煅烧30 min得到稳定的钙钛矿薄膜。

合成了四种双阳离子钙钛矿薄膜（(Cs/Rb) Pb(Cl/Br)₃, (Cs/FA)Pb(Cl/Br)₃, (Cs/PEA)Pb(Cl/Br)₃ and (Cs/K)Pb(Cl/Br)₃），对各种阳离子的作用进行讨论。发现加入Rb后，薄膜的结晶性明显改善（Cs/RbPb(Cl/Br)₃的结晶性为88 %， CsPb(Cl/Br)₃的结晶性为62 %）。基于Cs/FA, Cs/PEA, Cs/K的薄膜结晶性比Cs/Rb弱。通过广角X射线散射（GIWAXS）方法对双离子钙钛矿薄膜的结晶方向性进行比较，发现Cs/Rb双离子钙钛矿薄膜的方向性更好。此外，Cs/Rb双阳离子钙钛矿薄膜的荧光效率也最好（2.19 %），是纯Cs钙钛矿薄膜荧光效率的~2.3倍。PL荧光寿命显示，Cs/Rb体系的荧光寿命为5.09 ns，纯Cs体系的荧光寿命为3.61 ns。对四种阳离子的组成进行优化，比如(Cs_0.65Rb_0.22FA_0.04PEA_0.09)Pb(Cl/Br)₃的薄膜量子效率为12.6 %，(Cs_0.63Rb_0.21FA_0.04PEA_0.08)Pb(Cl/Br)₃的薄膜量子效率为17.1 %。

（2）制备了基于ITO/LiF(3 nm)/perovskite(∼120 nm)/LiF(8 nm)/Bphen(60 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)结构的LED。其中，CsPb(Cl/Br)的对比器件中荧光强度为13.8 cd/m²，外量子效率为0.0037 %，电流荧光效率为0.005 cd/A。基于复合阳离子的器件（(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)₃）展现了2.01 %的外量子效率（是CsPb(Cl/Br)₃薄膜器件的18倍），484 nm处的荧光强度高达4015 cd/m²。钙钛矿器件的稳定性较高，在电流密度为25 mA/cm²作用300 min连续工作后能保持50 %以上工作效率。

参考文献

Fang Yuan; Chenxin Ran; Lin Zhang; Hua Dong; Bo Jiao; Xun Hou; Jingrui Li; Zhaoxin Wu*

A Cocktail of Multiple Cations in Inorganic Halide Perovskite toward Efficient and Highly Stable Blue Light-Emitting Diodes

ACS Energy Lett. 2020, 5, XXX, 1062-1069. DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02562

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b02562