尽管对聚合物的研究已有一个多世纪的历史，但很少有直接从溶液中合成的共价连接的聚合物晶体的例子。可以将填充到框架结构中的一维（1D）共价聚合物视为一维共价有机框架（COF），但很难将其制成单晶。近日，北京大学孙俊良教授和新加坡国立大学罗建平教授等人通过结合不稳定的金属配位和动态共价化学，设计了一种在溶剂热条件下合成单晶金属-COF（mCOF-Ag）的策略。使用单晶电子衍射技术可以完美观察到其单晶结构。由于沿着聚合物链存在句法侧基胺基，非中心对称金属COF允许二次谐波的产生。
文章要点：
1）研究人员首先尝试仅基于DCC而不使用金属模板来构建一维共轭聚合物。由于不存在次级相互作用，因此一维聚合物链无规堆积，从而提供了结晶性较差的聚合物。然后，研究人员引入AgBF436来启动配体交换，并为缩聚提供了额外的可逆过程，这将有益于对晶体成核过程。当其中一个建筑单元4,4'-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）二苯胺（I）过量时，可以通过Ag I配位将其锚定在主链上的方式，从而提供周期性的间隔基来诱导π – π一维链之间的堆积和氢键键合。使用这种方法，研究人员成功合成了具有微米级颗粒的单晶一维金属-COF（mCOF-Ag），并且通过SCED对其晶体结构进行严格表征。
2）mCOF-Ag表现出尖锐的粉末X射线衍射（PXRD）峰，表明其高结晶度。SEM图像显示，mCOF-Ag具有均匀的棒状形态，且晶体尺寸> 2μm。HRTEM图像和SAED图案确认了其单晶性质。
3）由于其非中心对称结构，mCOF-Ag显示出明显的SHG信号，证明了其作为非线性光学材料的潜力。而且，由于沿着聚合物链存在交织的侧基胺基，因此通过结晶态聚合形成织网可对聚合物主链进行高度控制。
Xu, H., Luo, Y., Li, X. et al. Single crystal of a one-dimensional metallo-covalent organic framework. Nat Commun 11, 1434 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-15281-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1
