对钙钛矿纳米材料进行简单的界面有机配体修饰是产生接近100 %荧光量子效率的重要方法。因此对有机配体分子的设计是调节钙钛矿纳米材料荧光量子效率的重要因素。有机胺（油胺）、有机酸（油酸）在钙钛矿纳米粒子的合成中是效果比较好的有机分子，但是它们在纳米粒子的清洗和纯化过程中容易被消除。后来双性配体（zwitterionic ligand）分子被开发，并用于钙钛矿表面配体，展现了不易消除的效果，经过多次清洗，依然能展现90 %的量子效率(ACS Energy Lett. 2018, 3, 641–646)。CsPbX₃纳米材料在蓝光发光二极管的研究中明显比红光、绿光的二极管研究缓慢。红光、绿光的发光二极管最近取得了非常好的进展。通过控制卤元素的组成，能够对钙钛矿的发光波长进行调控。武汉理工大学的王涛等通过加入对甲苯磺酸四丁铵（tetrabutylammonium p-toluenesulfonate, TBSA）双性配体，能够对合成的钙钛矿纳米粒子中的Br和Cl含量进行调控。Cl被Br取代后钙钛矿荧光展现红移，Br和Cl之间的取代是因为苯磺酸盐离子作用造成的。

本文要点：

（1）合成方法。

         首先在油酸、油胺体系中合成了CsPbBr_xCl_3–x纳米材料，其中Br:Cl=1:1。随后在CsPbBr_xCl_3-x中分别加入SDSA和TBSA。发现加入SDSA和TBSA分别在UVVIS和PL中产生了红移和蓝移，这是因为界面上发生了配体交换作用导致的。

（2）表征方法。

      通过¹H NMR对纳米粒子界面有机配体结构进行表征。通过将CsPbBr_xCl_3–x用TBSA处理，展现了7.77 ppm（TBSA的苯环上的氢）转移到7.48 ppm；用SDSA处理，展现了3.21 ppm（胺基上的氢）转移到3.35 ppm。说明了TBSA分子和钙钛矿纳米粒子之间具有强结合力。通过将CsPbBr_xCl_3–x用SDSA处理，展现了7.72 ppm（苯环上的氢）转移到7.48 ppm，2.40转移到2.25 ppm（芳基上的烷基链）。说明SDSA分子和钙钛矿纳米粒子之间的强结合力。

       通过XPS表征了元素组成，元素价态和化学环境，特别对Cl和Br的化学环境进行了表征。

       此外，选择了十二烷基苯磺酸（dodecylbenzene sulfonic acid (DSA)）和对甲苯磺酸钠（sodium p-toluenesulfonate (SSA)）对钙钛矿进行配体交换研究。并对处理后的钙钛矿纳米粒子的PL进行表征。结果发现单独的磺酸根无法实现卤离子的交换，验证了SDSA中的阴、阳离子共同作用是实现卤元素配体交换的重要原因。

（3）器件工作。

       将处理后的钙钛矿纳米粒子用于LED器件（空穴传输层：PEDOT:PSS和Poly-TPD，电子传输层：TPBi），验证了对发光性能调控能力，但是界面上的配体是LED器件稳定性的决定因素。通过TBSA处理作用（钝化作用和磺酸盐的离子化能力），荧光量子效率（photoluminescence quantum yield (PLQY)）由7 %提高至81 %。通过TBSA处理，制成的蓝光PeLED展现2.6 %的外量子效率。

参考文献

Fanghao Ye; Huijun Zhang; Pang Wang; Jinlong Cai; Liang Wang; Dan Liu; Tao Wang*

Spectral Tuning of Efficient CsPbBr_xCl_3–x Blue Light-Emitting Diodes via Halogen Exchange Triggered by Benzenesulfonates

Chem. Mater. 2020，DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00312

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c00312