化学气相沉积（CVD）是一种合成原子薄的二维（2D）纳米材料的有效方法，其合成的纳米材料具有高质量，厚度均匀，效率高，可控制性和可扩展性的优点。得益于引人入胜的电子和化学特性，二维过渡金属二硫化物（TMDs）在与能源有关的电催化应用中受到越来越多的关注，包括析氢，二氧化碳的还原，析氧和I₃^-的还原等。定制CVD生长的TMDs的表面和界面不仅对于改善电子结构和导电性，而且对了解活性位点的内在本质至关重要。因此，迫切需要对CVD生长的2D TMDs进行电催化的全面而深入的认识。近日，中南大学雷永鹏教授，清华大学王定胜教授，李亚栋院士和湖南大学段曦东等人重点介绍了2D TMDs的表面和界面工程策略的最新进展，例如几何尺寸控制，缺陷工程，掺杂改性，相变，应变调整和异质结构的构建。最后，还讨论了当前的挑战和前景。综述旨在为能量电催化的2D TMD中的原子级活性位点提供深刻的理解和设计。

综述要点：

1）通过CVD合成的2D MX₂具有较高的晶体质量，晶体取向，较大的畴尺寸，厚度均匀性和连续性等特点，可以选择性地进行工程设计使其用以能量电催化。研究人员已经成功地合成了各种2D TMDs纳米片。

（1）单晶2D TMDs的合成途径分为两类：（i）第一类是预先沉积的基于金属的前体（例如金属薄膜或金属氧化物）的硫化，硒化或碲化。作为两步增长路线（路线1）；（ii）第二种是将具有金属元素和硫族元素的气态原料同时引入多温区炉中，并在生长底物上相互反应形成MX₂（路线2）。

（2）CVD合成的2D TMDs的异质结构已经引起了越来越多的关注，一般说来，其异质结构包括横向和垂直异质结构，它们的差异源于明显的成核和生长动力学条件。

（3）合适的基材对于高质量MX₂纳米片和相应的电化学材料的生长至关重要。随着CVD生长的TMDs的大量研究，绝缘单晶（例如，石英，云母，SrTiO3和蓝宝石等）都是优良的衬底。同时，将已生长的TMDs转移到任意基材上对于研究材料性能至关重要。石墨，GC和CC的弱界面相互作用可能会限制电子从电极转移到活性位。相比之下，金箔一种理想的基材。

2）为了设计具有各种物理和化学性质（例如电导率，电子结构和催化性质）的2D TMDs，综述讨论了六种原子级工程策略包括：（1）几何尺寸控制（确保2D超薄特性，从而增加费米能级附近的状态密度并暴露出更多低配位的位点。通过尺寸限制可以明显改善界面电荷转移和催化反应性。）；（2）缺陷工程（调节电催化剂表面电子结构，优化吸附能的重要策略。在2D TMDs上具有高精度的工程缺陷，其有利于获得必要的缺陷催化机制，这些缺陷还充当“陷阱”，以捕获金属前体并稳定金属原子以形成单中心催化剂。）；（3）掺杂改性（由于掺杂剂和掺杂位置的多样性，杂原子掺杂主要修饰局部表面结构）；（4）结构相变（提供了与原始材料不同的独特物理/化学特性（例如金属特性），引起了广泛关注。它使惰性基础平面具有电催化活性）；（5）应变调整（晶格应变可能会破坏相应电化学反应的线性比例关系，从而优化活性，选择性和稳定性）；（6）异质结构构造（横向/垂直异质结构）（形成的异质界面引起增强的电子转移能力和许多低配位位点。因此，可以通过精心设计异质结构来优化反应能垒）。

3）总结了CVD合成2D TMDs面临的一些挑战及解决方案：（1）合成路线相对难以实现高通量生产。同时，在转移过程中，容易发生TMDs的污染。因此，有必要努力探索在合适的底物上直接合成TMD的实用而直接的策略；（2）原子级缺陷的可控制合成2D TMDs是一个有吸引力的但具有挑战性的任务；（3）由于长期运行，CVD合成的TMDs电催化剂无法避免结构重建。重建的TMDs与原始的TMDs不同，这使得对真实活性位点的鉴定更加困难。因此，跟踪反应过程中的结构演化和重构至关重要。并且确实需要原位或操作光谱表征工具（例如EXAFS），这有助于获得真正的反应机理；（4）目前，CVD生长的TMD作为电催化剂的研究主要集中在HER上。可以尝试探索其在CO₂RR和N₂还原反应中的潜在应用，这将有助于准确地获得原子级的催化机制；（5）当前CVD合成的TMDs纳米催化剂的活性评估主要在于简化的设备，而集成电极的研究很少，这需要研究人员特别关注其在集成电极上的应用。

Wang, Qichen, et al, Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE00450B

http://dx.doi.org/10.1039/D0EE00450B