使用电催化方法对能源相关分子（H₂O，CO₂，O₂等）进行活化，并转化为高附加值的产品（化学品）具有非常重要的意义。电化学反应中通常具有高活化能，难以控制的反应选择性，复杂的电子转移过程等问题，这导致电化学反应中的高过电势和缓慢的动力学过程。目前贵金属电催化剂展现了较好的催化性能，但是价格上没有优势，并且存在稳定性和寿命的问题。人们发现开发非贵金属电催化剂是个比较好的方案。二维过渡金属硫化物由于量子限域作用（quantum confinement effect），展现了非常好的电子性质和化学性质。过渡金属种类繁多，其中IVB~VIIB族中的过渡金属硫化物为层状结构，VIIIB族、IB~IIB族的过渡金属硫化物为非层状结构。二维层状过渡金属硫化物的电子性质多种多样，比如HfS₂为绝缘态，稳定MoS₂、WS₂为半导体，WTe₂、TiSe₂为半金属，NbSe₂、TaS₂为低温超导体。过渡金属硫化物的合成方法包括：机械剥离法、Plasma合成法、水热法、化学气相沉积法。

       CVD（化学气相沉积，Chemical vapor deposition）方法能通过控制反应条件得到高质量和均匀过渡金属硫化物。过渡金属硫化物具有的电催化活性（制备氢气，CO₂还原，氧还原，I₃^-还原等）。在原子级别上调控过渡金属硫化物能够改善结构和导电能力，并且有助于理解活性位点的本征结构。中南大学雷永鹏、清华大学王定胜、湖南大学段曦东等研究者合作对CVD方法合成的过渡金属硫化物进行总结，对各种界面、表面调控方法（维度调控、缺陷工程、掺杂工程、晶相调控、压力调控、异质结构建）进行阐述，并对在电催化反应中的应用进行总结。

本文要点：

(1)   对合成方法中的条件调控包括：通过对前体的种类、载气、基底、反应温度、反应物和底物的距离调控，实现调控晶体质量和控制晶体大小、层数、覆盖度等。测试方法包括：通过对原子力显微镜、透射电子显微镜、XRD、EDS、XPS、XAFS、拉曼等调控，实现对维结构、晶相、边界、组成、厚度、缺陷、界面的控制。反应机理的研究方法包括：DFT、d轨道理论、Sabatier规则，实现对电子态、能带结构、吸附能、反应路径的研究。电化学测试方法包括：CV、LSV、EIS、I-t、GC等方法，实现表征过电势、反应转化数、Tafel、稳定性、ECSA等数据。

(2)    二维过渡金属硫化物的CVD生长。

       总结了单晶结构、异质结结构、生长后材料的转移方法。

       单晶生长的步骤：a. 硫化（硒化、碲化）过程（通过两步方法将预沉积的金属基前驱体进行转化反应）：少层MoS₂的生成在2012年首次报道（Small 2012, 8, 966）。b. 通过金属或者硫族非金属气相蒸气通过不同温区后与基底上的前驱物种反应。

       异质结结构生长：WS₂-WSe₂、MoS₂-MoS₂等异质结界面结构在2014年首次报道（Nat. Nanotech. 2014, 9, 1024.），并驱动了原子级别二维异质结的快速发展。随后异质结结构（WS₂-WSe₂，WS₂-MoSe₂等），多重异质结结构（WS₂-WSe₂-MoS₂，WS₂-MoSe₂-WSe₂等），超晶格异质结结构（WS₂-WSe₂-WS₂-WSe₂-WS₂）被发展。此外研究者开发了竖直生长模式（这种竖直生长模式能够暴露大量未完整配位边界原子，并可能体现出更高的催化活性）。

       材料转移方法：通常使用无定形SiO₂、单晶材料（石英、云母、SrTiO₃等）作为材料生长基底。生长基底对过渡金属二维硫化物的质量、晶界、形貌有重要影响。通常转移过渡金属二维硫化物的材料有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，poly(methylmethacrylate)），PMMA对转移单层MoS₂等有较好的效果。石墨、玻璃碳（GC）、碳布（CC）等碳基底上直接生长目前得到了关注，因为这些碳基底和过渡金属硫化物有相互作用，并能够将电子传输到硫化物上的活性位点。此外发现Au基底是比较好的基底（强界面偶合作用、导电能力高），在电催化反应中起到提高催化活性的作用。

(3)    表面和界面调控工程。

     总结了维度调控、缺陷调控、缺陷调控、相转变调控、压力调控、异质结构建等，通过控制反应条件能够实现对表面和界面的调控，能够提升电催化剂的催化活性。

(4)    DFT计算发现正电荷的MoS₂中的Mo边缘位点在活化CO₂、N₂分子中有优势。各种原位测试方法对理解实际反应中的催化机理有较好的作用。

参考文献

Qichen Wang; yongpeng lei*; Yuchao Wang; yi liu; Chengye Song; Jian Zeng; Yaohao Song; Xidong Duan*; Dingsheng Wang*; Yadong Li

Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis，Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/d0ee00450b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00450b#!divAbstract