具有低毒性、窄带隙、高载流子迁移率的锡基（Sn）钙钛矿有较大前景的钙钛矿太阳能电池。但是Sn基钙钛矿材料的稳定性较差、容易发生降解、并且效率太低（Sn²⁺容易氧化为Sn⁴⁺，且Sn基钙钛矿晶膜的质量较差）。过去一些年，通过抑制Sn(II)氧化过程实现提升电池工作效率的相关研究得到了广泛关注。SnI₂能够掺杂在钙钛矿中并提升太阳能电池效率（ACS Energy Lett. 2017, 2, 897.）。由于SnI₂的溶解性低于PbI₂，Sn基钙钛矿薄膜的晶化速率高于Pb基钙钛矿，并因此导致薄膜中的缺陷位点浓度很高。和SnI₂这种不稳定的锡物种相比，SnF₂是一种新的选择，SnF₂能够用于防止Sn（II）的氧化过程。此外，SnF₂能够改善钙钛矿薄膜的结晶性和形貌，阻止孔洞的生成，并对能级结构进行调控，有利于电荷传递过程。Liao等发现调节SnF₂的含量，能够展现6.22 %的反式电池效率（Adv. Mater. 2016, 28, 9333.）。Seok等通过生成SnF₂-吡嗪复合物能够将SnF₂均匀分散（ J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3974.）。

       中科院化学所Jiang Kejian，Song Yanlin和内蒙古师范大学Zhan Chuanlang合作开发了一种原位离子交换/离子插入方法用于MASnI₃钙钛矿薄膜生成过程。该方法通过固体SnF₂和气相碘化甲胺反应进行，能够控制钙钛矿薄膜的生长过程。经由这种方法得到的钙钛矿薄膜具有非常好的结晶性，并成功获得了无孔洞的高质量薄膜。在测试中得到7.78 %的电池效率，这个效率值是目前文献报道中关于类似材料最高的结果。

本文要点：

（1）钙钛矿薄膜生长过程。

         首先SnF₂和气相CH₃NH₃I通过离子交换反应，生成中间体SnI₂和CH₃NH₃F（CH₃NH₃F在第二步加热过程中通过挥发过程得以去除）。随后，气体CH₃NH₃I通过掺入SnI₂晶体中，进而生成MASnI₃。

离子交换步骤： SnF₂+2CH₃NH₃I→SnI₂+2CH₃NH₃F

                                               加热挥发步骤： CH₃NH₃F→CH₃NH₂↑ +HF↑

                                               离子掺杂步骤： SnI₂+CH₃NH₃I→CH₃NH₃SnI₃

（2）表征和器件测试。

         飞行质谱法（ToF‐SIMS，time‐of‐flight‐secondary ion mass spectroscopy）对钙钛矿薄膜生长过程中的各种物种进行检测，对反应机理进行表征。

         通过XPS方法对SnF₂在抑制Sn²⁺氧化过程中的作用进行表征。结果显示高浓度的SnF₂能够显著缓解Sn²⁺的氧化，并降低Sn缺陷的浓度，增加钙钛矿器件的工作效率和稳定性。

         电池测试。测试了不同反应时间（20，40，60，80 min）的钙钛矿器件工作效率，20，40，60，80 min反应的器件工作效率分别为1.39 %，5.45 %，7.78 %，6.31 %（对比器件的工作效率为1.62 %）。效率最高的60 min反应器件的电流密度为20.68 mA/cm²，开路电压0.57 V。

参考文献

Pengcheng Wang; Fengzhu Li; Ke‐Jian Jiang*; Yanyan Zhang; Haochen Fan; Yue Zhang; Yu Miao; Jin‐Hua Huang; Caiyan Gao; Xueqin Zhou; Fuyi Wang; Lian‐Ming Yang; Chuanlang Zhan*; YanLin Song*

Ion Exchange/Insertion Reactions for Fabrication of Efficient Methylammonium Tin Iodide Perovskite Solar Cells

Adv. Sci. 2020, 1903047. DOI: 10.1002/advs.201903047

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201903047