纳米材料的局部表面等离子体共振（Localized surface plasmon resonances（LSPR））能通过形貌，局域介电环境，载流子浓度等参数进行控制。印第安纳大学-普渡大学印第安纳波利斯分校的Sardar Rajesh和美国阿贡实验室的研究者合作报道了3个W-O层厚度（~1纳米）的二维WO_3-x（x: 0.55~1.03）纳米片材料，并实现了对LSPR的调控，并且该纳米材料具有高浓度自由电子（N_e），能比拟二维贵金属纳米粒子的Plasmonic作用。其中重要的原因是由于W/O元素比值的改变导致，作者发现通过LSPR测试结果显示的缺陷浓度要高于通过XRD测试给出的结果，这说明这种原子层材料的厚度是自由电子浓度的决定性原因，其次反应温度也会影响自由电子浓度。作者认为这种薄层WO_3-x材料的生长过程是由动力学过程控制的，但是热力学因素是控制材料的自由电子浓度达到4.13 × 10²² cm^-3，这个数据接近贵金属材料，因此合成的氧化物纳米材料能够看作准金属态（quasi-metallic）。这种独特的二维材料性质有可能代替贵金属，具有比较强的plasmon作用，有希望应用于能源转化反应和光致变色器件。

本文要点：

（1）合成方法和测试。通过乙醇钨（V）在肉豆蔻酸（myristic acid）和油胺（oleyamine）溶液中于270 ℃中进行氧化分解反应实现。通过小角X射线衍射法（small angle X-ray scattering (SAXS)）测试并进行Guinier分析方法实现对材料厚度的分析，认为生成~1 nm厚度的样品，通过TEM测试说明材料的厚度为~1 nm。通过XRD测试发现材料的晶相对应于W₁₈O₄₉，其组成对应于WO_2.72。红外测试和¹H NMR测试发现，材料表面通过肉豆蔻酸和油胺配位得以稳定。（由于配体分子中含有氧元素，因此无法通过XPS、ESR方法对材料中W、O比例进行测试）

         基于LSPR测试结果，对复合材料的元素比例进行计算。WO_3-x材料在~1470 nm（NIR近红外区）附近产生了峰。作者通过实验验证了这个峰是通过自由电子产生，而非散射、掺杂物、缺陷位点所造成。合成的材料LSPR响应能力为330 nm/RIU （refrative index unit），这比之前报道的WO_2.83纳米棒（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3995-3998.）或者Cs_xWO₃纳米材料（Chem. Mater. 2014, 26, 1779-1784.）更高，并且达到了二维Plasmonic金属材料的程度。

（2）材料的形貌和大小对LSPR作用有较大影响，因此作者通过对实验合成方法的调节（改变反应温度）实现了调节WO_3-x材料的厚度，作者发现提高合成温度，LSPR峰会发生蓝移。230 ℃和300 ℃合成的材料中的自由电子浓度分别为2.53 × 10²² cm^-3和3.95 × 10²² cm^-3。

控制实验对油胺配体分子和肉豆蔻酸的作用进行讨论。在270 ℃中进行控制实验，发现油胺分子和肉豆蔻酸共同作用，才能生成WO_3-x材料。当体系中只存在油胺分子时，未发现体系中生成产物。当体系中只存在肉豆蔻酸时，体系中生成的是球状单分散WO_3-x纳米粒子。

总之，实现了在不改变WO_3-x比例的情况实现对自由电子进行调节，进而调节LSPR性能。反应温度在调控氧空穴浓度上起到重要作用，并实现对材料的自由电子浓度进行调控。

参考文献

Gyanaranjan Prusty; Jacob T. Lee; Soenke Seifert; Barry B. Muhoberac; Rajesh Sardar*

Ultrathin Plasmonic Tungsten Oxide Quantum Wells with Controllable Free Carrier Densities

J. Am. Chem. Soc. 2020 DOI: 10.1021/jacs.9b13909

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13909