合理设计高性能的光阳极用于光化学（PEC）水分解法已成为研究热点。在各种半导体中，WO₃被认为是光阳极的有希望的候选者，然而，由于本体相和WO₃/电解质界面上的严重电荷复合的缺陷严重限制其PEC性能。电荷分离和迁移是最复杂和关键的决定PEC效率的因素。增强光阳极内电荷分离和迁移的一种有前途的方法是构建具有交错带取向的II型异质结。在结界面处形成的内置电场将导致空间隔离，并驱动光生电子-空穴向相反方向转移，从而提高了PEC活性。然而，目前仍然缺乏一种简便设计的策略能够同时促进基于WO₃的异质结光阳极的载流子分离和表面反应动力学。近日，苏州大学李亮等人通过将In₂S₃纳米片与WO₃纳米壁阵列集成，然后在90°C的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中进行处理，设计并合成了具有梯度氧掺杂的异质结纳米结构WO₃/In₂S₃。PVP处理可引起硫空位和梯度氧掺杂到In₂S₃中，从而显著增加载流子密度和可及的活性位点，并降低表面转移阻抗。

文章要点：

1）研究人员通过简单的水热工艺在掺氟氧化锡（FTO）基板上制备了WO₃纳米壁阵列。纳米壁阵列形态可提供大的表面积，这有利于光吸收并促进水氧化动力学过程。然后，通过水浴反应，在WO₃的表面上生长了In₂S₃纳米片，从而形成了WO₃/In₂S₃核-壳异质结构。然后，将异质结构浸入90°C PVP水溶液中，所得样品表示为WO₃/In₂S₃-P_x，其中x表示处理时间。

2）SEM表征显示，3D WO₃纳米壁在FTO基板上垂直生长，高度约为800 nm。同时，In2S3超薄纳米片均匀地生长在准备好的3D WO₃纳米壁上，In₂S₃层的厚度约为300 nm。而且，随着水浴反应时间的增加，In₂S₃纳米片变得更致密。HRTEM图像揭示了W元素主要分布在中间板中，而In，O和S等则分布在板和纳米片上。值得注意的是，PVP处理后，In₂S₃（440）平面的主衍射峰略微移向更高的角度，这意味已经有了O掺杂，这与HRTEM图像一致。拉曼光谱同样验证了XRD结果。通过TEM，XRD和拉曼光谱表征表明，氧气已成功地掺入In₂S₃纳米片的晶格中。同时，XPS等结果揭示了，PVP处理导致硫空位和从表面到内部向In₂S₃中掺杂的梯度氧，从而诱导了梯度能带分布的形成。

3）WO₃/In₂S₃界面上的梯度带结构的In2S3和II型能带排列同时创建了一个通道，该通道有利于光生电子从表面迁移到导电衬底，从而抑制了载流子复合。同时，硫空位和氧掺杂有助于增加载流子浓度，延长载流子寿命，增加活性位点和减小界面转移阻抗。结果，经PVP处理的WO₃/In₂S₃异质结构光电阳极在1.23V电压下相对于可逆氢电极（RHE）表现出显著增强的光电流（1.61 mA·cm^-2），在与RHE相比，具有0.02V的负起始电位。

Tian, W., et al, PVP Treatment Induced Gradient Oxygen Doping in In2S3 Nanosheet to Boost Solar Water Oxidation of WO3 Nanoarray Photoanode. Adv. Energy Mater. 2020,

DOI: 10.1002/aenm.201903951

https://doi.org/10.1002/aenm.201903951