催化剂的相和结构演变在控制催化活性和反应动力学方面起着至关重要的作用。过渡金属硫属元素化物和肽化物也被称为水氧化前催化剂，表面氧化层为真正的活性相。尽管如此，对原位催化剂演化的了解目前仅限于在固体/气体界面或质子（水）条件下发生的反应，而将非质子反应则为空白。非质子电化学反应在碱金属（Li/Na/K）-硫族元（S/O₂）电池能量密度方面具有压倒性的优势。通过引入移动或固体催化剂可以解决电池反应的电子转移复杂性和缓慢的动力学等问题。然而，目前尚不清楚这些催化剂在非质子环境中如何演化以及这种演化如何定义催化行为。因此需要揭示非质子环境中存在的大半径碱金属阳离子（相对于水合氢离子）和H₂O/OH^-以外的中间体/反应物（例如Li-S电池中的多硫化锂）的作用，以了解电催化剂并确定真正的活性催化相/位点。基于此，近日，北京理工大学黄佳琦团队揭示了工作的Li–S电池中金属基预催化剂（Co₄N）的电化学相演化即形成了高活性的电催化剂（CoS_x）。电化学循环诱导单晶Co₄N转变为富含活性位点的多晶CoS_x。该催化剂高度适应于富含多硫化物的非质子环境，并具有很高的推动反应动力学的活性。因此，Co₄N使高速率（10 C，16.7 mA cm^-2）和电解质匮乏（4.7 μLmgS^-1）的Li–S电池能够稳定运行。

文章要点：

1）研究人员合成了在导电氮掺杂石墨烯基底上的单分散Co₄N纳米颗粒（Co₄N/NG）以及块状Co₄N。与Co4N的杂交并没有牺牲太多的石墨烯表面积。高表面积有利于绝缘固体（S/Li₂S）的沉淀。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察揭示了电化学循环后，30–50 nm的原始Co₄N颗粒转化为“马赛克化”为相界的2–10 nm的颗粒。所得的镶嵌状催化剂不仅由原始的Co₄N相组成，还包括具有催化活性的CoS_x的各种硫化相（9/8<x<2）。

2）研究人员通过通过HAADF-STEM元素映射，X射线光电子能谱（XPS）以及循环石墨烯的S 2p光谱与Co4N / NG的比较等多种表征方法揭示了相演化的起源。首先电化学循环对Co₄N中的低价Co进行了多硫化物蚀刻，然后生成的原子Co-S随后演化为相互连接的CoS_x粒子。

3）研究人员对Co₄N（111）表面中多个Co空位的形成进行了建模，通过密度泛函理论（DFT）进行计算。计算结果与XPS结果非常吻合，XPS结果是蚀刻了Co₄N中的低价Co，形成了相应的硫化物。同样计算结果显示在完成表面Co的完全蚀刻之前（ii在iii之后）对次表面Co（iv）的蚀刻，从而提供了关于为何硫在以下过程中渗透到Co₄N中心区域的深刻相演化解释。

4）研究人员对多种钴基化合物（Co_B，Co₂C，CoN，Co₃O₄，Co₂P，CoP，CoS₂和CoSe₂）进行了实验，进一步研究了多硫化物蚀刻诱导的相演化机理。原位生成的CoSx可能是真正具有催化作用的活性相。

Zhao, M., Electrochemical Phase Evolution of Metal‐Based Pre‐Catalysts for High‐Rate Polysulfide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

doi:10.1002/anie.202003136

https://doi.org/10.1002/anie.202003136