光催化水分解反应能通过将太阳能转化为化学能，是非常有希望的一种能源转化方法。但是传统的金属催化剂在产氧反应中具有过高的过电势，限制了分解水的转化效率。Plasmonic金属-半导体系统能够实现高效的产氧反应，并弥补金属催化剂中催化效率太低的缺陷。这是因为局域Plasmon效应产生的热电子具有快速注入到半导体中的能力，并且产生的聚集热空穴有效的实现水氧化反应。但是，这类反应中的反应机理和中间体物种还不明确。

       日本北海道大学的Murakoshi Kei等通过Au-TiO₂作为标准样品材料，通过光谱对反应过程中的中间体进行表征，在接近平带电势的条件下使用电化学方法和原位表面增强Raman光谱对反应中间体进行表征。结果显示，反应过程中形成了对应于Au(OH)₃的Au-O伸缩键（在pH 0和pH 13时），在pH 7时发现了AuOOH中间体的Au-O伸缩键。首次在实验中发现AuOOH物种，作者认为这种活性物种是提升Au-TiO₂体系催化活性的原因。实验结果显示，Au(OH)₃是Au氧化的最初中间体，AuOOH是催化活性最高的氧化态中间体。NIR照射作用实现了激发Au中的热电子，进而将电子注入到TiO₂中，并在Au中产生热空穴，这个过程实现了加速的四电子产氧反应。

本文要点

（1）在ITO玻璃表面上负载TiO₂单晶晶体，并将Au纳米颗粒负载到TiO₂上，同时将Au纳米颗粒直接负载在ITO玻璃上。通过角分辨纳米刻蚀方法实现对大小，形貌，纳米颗粒之间距离的控制，实现了均匀分散的Au纳米颗粒。通过扫描电子显微镜发现Au在TiO₂上的覆盖率为~18 %。通过极性光对Au-TiO₂的发射光谱进行测试，发现785 nm处产生了激发光。Raman测试显示在577 cm^-1处产生了信号，并且这个信号只有极性光照射才能实现。

（2）通过原位的SERS测试对电化学条件下的过电势、pH相关中间体产物进行测试，通过调节电压值实现控制水氧化反应的发生。

分别在1.0 M HClO₄（pH 0），0.1 M NaF（pH 7），0.1 M KOH（pH 13）中调节电压为-0.2~0.5 V，-0.5~0.4 V，-1.1~-0.2 V对Au/TiO₂样品测试，特别关注400~800 cm^-1范围内的Raman信号变化情况；

同时在1.0 M HClO₄（pH 0），0.1 M NaF（pH 7），0.1 M KOH（pH 13）分别调节电压为1.3~1.8 V，0.6~1.7 V，0.3~1.0 V对Au/ITO材料的Raman信号进行测试。

发现酸性体系中564 cm^-1的Au(OH)₃，中性体系中572 cm^-1的AuOOH，碱性体系中545 cm^-1的Au(OH)₃。

参考文献

Kentaro Suzuki; Xiaowei Li; Yuchun Wang; Fumika Nagasawa; Kei Murakoshi*

Active Intermediates in Plasmon-induced Water Oxidation at Au Nanodimer Structures on TiO₂ Single Crystal

ACS Energy Letter 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00478

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00478