单原子催化剂（Single-atom catalysts, SACs）在电催化中有非常高的催化反应活性，通过对单原子金属的结构和配位原子进行优化，能够实现对催化活性的调控。目前发现，Pt，Ru，Fe，Co，Ni，Cu等金属都能够制备为单原子催化剂，并且不同的金属位点展现了不同的催化活性。通过进一步调节金属的配位原子（N，O，S等）能够对金属催化性能进行调控。比如，Fe-N_x-C具有较强的4 e^-氧还原反应活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9038-9043.），Fe-O_x-C和Co-N_x-C催化活性中心具有较强的2 e^-催化反应活性（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12372-12381.）。对于CO₂还原反应，大多数的单原子催化剂通过2 e^-反应过程能够高选择的还原为CO，但是单原子酞菁Co在CO₂生成甲醇的反应中展现比较高的法拉第效率（> 40 %）。单原子催化剂的合成方法还不是特别多，并且人们对其催化活性-催化剂材料之间的关系还不明确。澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授合成了独特的O，S-配位Mo单原子金属催化剂，展现了高达10 %原子负载量。通过高角暗场透射电子显微镜和EXAFS方法对Mo的配位环境进行测试。该材料在0.1 M KOH中生成H₂O₂反应中展现了95 %的选择性。该催化剂对通过调节配体原子的方法调节催化活性提供了方法，对单原子催化剂的进一步发展给出了方案。

本文要点：

（1）材料合成方法。使用MgO模板热解方法，通过水热方法合成MgO材料（MgO粉末和聚乙二醇水热反应180 ℃ 48 h），得到MgO纳米片材料，随后在650 ℃中煅烧5 h。将得到的MgO材料和二水合钼酸钠、二硫化苄、葡萄糖在乙醇中混合均匀，干燥后将混合材料在950 ℃的Ar气中煅烧2 h。酸洗处理（80 ℃处理24 h）后，获得最终产物。

（2）催化机理验证。通过调控Mo金属负载的量实现对Mo-S/O配位环境的催化特点进行研究。对不同Mo负载量的催化剂的负载量通过ICP方法进行确定，并将不同负载量催化剂的活性与催化剂上金属Mo的负载量之间的关系进行研究。通过密度泛函理论（DFT）对不同活性位点的催化剂中电子结构进行研究。建立了单独氧配位（Mo-O₄-C）、单独硫配位（Mo-S₄-C）、氧硫共配位（Mo-SO₃-C）催化剂模型，并通过比较OOH*中间体的吸附性能，对催化活性进行比较，说明了O，S共配位的Mo催化中心在热力学上有利于OOH*中间体的吸附反应。Mo-O₄-C、Mo-S₄-C、Mo-SO₃-C上OOH*吸附能分别为0.74 eV，0.14 eV，0.35 eV。电荷转移模拟发现Mo上电子转移到OOH*中间体上，实现了提高吸附中间体的稳定性，这是Mo金属中心的重要作用。吸附位点优化显示，在Mo-SO₃-C位点上，OOH*吸附在S旁边的C原子上。

参考文献   

Cheng Tang, Yan Jiao, Bingyang Shi, Jia-Ning Liu, Zhenhua Xie, Xiao Chen, Qiang Zhang, Shizhang Qiao*

Coordination Tunes Selectivity: Two‐Electron Oxygen Reduction on High‐Loading Molybdenum Single‐Atom Catalysts

Angew Chem Int Ed 2020, DOI: 10.1002/ange.202003842

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202003842?af=R