金属-空气电池具有非常高的理论能量密度，但是金属-空气电池中OER和ORR反应动力学缓慢，导致了可充电金属-空气电池的应用未得以大规模商业化应用。比如在Na-O₂电池中，催化剂的活性，反应机理，产物形貌和电极的选择对电池的工作情况有较大影响。通过在金属-空气电池中加入催化剂实现提高关键OER和ORR反应的速率，是较好的解决方案。众所周知，Pt，Pd，Ag-MnO_x，IrO₂等材料在OER/ORR反应中具有很好的催化活性，但是这些催化剂的价格较高，储量较低。

       有相关报道提出，Cu相关催化剂具有非常高的催化活性。中国南科大谷猛、美国麻省理工Yang Shao-Horn、加拿大西安大略大学孙学良合作对放电反应过程中对组成和形貌的控制中关键性的因素进行分析，通过原位TEM测试方法对Na-O₂电池中的可逆的氧还原反应（ORR）过程和产氧反应（OER）过程进行分析。通过原位电子衍射（electron diffraction）和TEM成像方法追踪了Na-O₂电池反应过程中的变化过程。原位测试过程中发现了CuS和Na反应生成了Cu纳米簇合物，作者认为反应中首先反应生成Na₂O，随后生成Na₂O₂和O₂。Na₂O₂是ORR氧还原反应的主要产物，并且生成的Na₂O₂覆盖了电极表面大部分位点。作者认为均匀的产物分布对Na-O₂电池的工业化应用有优势。ORR氧还原反应后，进行OER反应。在OER反应过程中，生成的Na₂O₂转化为Na₂O，随后在电池中扩散，该过程伴随着Na₂O分解为Na⁺和O₂。恒电流充放电测试实现中显示，电池中的CuS的最大容量为3 mAh/cm²，放电电压达到1.8 V，并且电池的可循环性较高。

        电池中的Cu催化剂在控制形貌、化学组成和放电产物方面起到了关键作用。总之，作者通过原位TEM进行研究Na-O₂电池的充放电过程，发现Cu基催化剂的大小、形貌是控制Na-O₂电池中的动力学和电池产物的关键因素。作者通过原位TEM测试方法，阐释了OER过程中Na₂O₂物种的分解过程和变化过程。

本文要点：

（1）通过TEM对CuS催化剂的形貌进行表征，发现新制的CuS催化剂沿着[001]方向生长，CuS展现为六方晶相结构，通过EDS测试发现Cu，S元素均匀分布。

         对Na⁺插入CuS的过程进行TEM分析。通过Na₂O作为固体电解质，在反应过程中当CuS和Na₂O发生接触反应时，Na⁺会扩散反应到CuS纳米棒中，该反应在-2 V的电压中发生。通过SAED结果进行分析，作者发现了畸变和倾斜现象。通过EELS对Cu L边和Na K边进行分析。分析发现，CuS在Na插入后，CuS纳米棒的直径由377 nm提高为401 nm，长度由1003 nm提高为1481 nm。通过和O₂反应，Na⁺生成NaO_x，由于Na⁺扩散速度较快，作者发现NaO_x均匀覆盖在CuS表面。通过这种过程，CuS纳米棒的直径由401 nm进一步提高为543 nm。计算发现体积上的增加程度约为200 %，这个数值低于之前报道的CuO空气电极，这是因为CuO电极在反应过程中释放大量气体导致。与之相比，CuS电极的稳定性更高，体积扩散程度较低。

（2）使用TEM对OER反应的可逆性进行监测，发现通过纳米CuS催化作用，OER反应能够可逆进行。并且发现在催化反应中，生成了Na掺杂的CuS生成了球型多孔状产物。对三次连续重复充放电作用后CuS催化剂的稳定性进行测试，发现材料能够很好的实现循环反应。

         对电池的长时间充放电性能进行表征。经过30次充放电循环测试，放电电压保持在2 V，充电过程在~4 V能保持稳定。

参考文献

Shaobo Han; Chao Cai; Fei Yang; Yuanmin Zhu; Qian Sun; Yun Guang Zhu; Hui Li; Haijiang Wang; Yang Shao-Horn*; Xueliang Sun*; Meng Gu*

Interrogation of the Reaction Mechanism in a Na–O₂ Battery Using In Situ Transmission Electron Microscopy

ACS Nano 2020, 14, 3, 3669-3677 

DOI: 10.1021/acsnano.0c00283

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00283