由于烯烃是重要化学品，因此烯烃的偶联反应具有非常大的意义。虽然这类反应能够实现高的产物选择性，但是很少有反应在工业中实现应用，这是因为该反应中的反应速率较低（TON较低）。 俄亥俄州立大学 Brunelli A. Nicholas、RajanBabu V. T.等对1，3-二烯和丙烯酸酯的反应机理进行研究。通过将原型反应的反应动力学测试（RPKA），对Co（I）中间体进行分离和表征，实现了对该反应机理上深入的理解。作者的主要发现：1. 反应需要搅拌2小时才能生成高活性的催化剂 2. 这个搅拌过程中主要是发生了Co(II)被还原为Co(I) 3. 通过原位FTIR的RPKA动力学研究和其他控制实验，作者发现在二烯原料存在的时候，催化剂能够保持反应活性。此外，催化反应的效率较低原因是由于Co(I)物种的稳定性较低 4. 机理反应显示对二烯的反应为1级反应，对丙烯酸酯为0级反应 5. 提出了基于Co(I)/Co(III)循环过程的反应机理。基于实验中的发现，由于该反应对二烯原料为一级反应，作者认为通过提高反应原料的浓度，能够实现反应速率提高10倍。

本文要点：

(1）催化剂的活化。使用2，3-二甲基-1，3-二烯和丙烯酸甲酯（methyl acrylate）作为模型反应，研究该反应的发生过程和反应机理。反应中在N₂气氛中的二氯乙烷中（30 ℃）加入CoBr₂(dppp)（10~25 mol%），Zn (1 eq)，ZnBr₂（1 eq）。

(2）通过原位红外测试方法检测反应变化过程中红外光谱变化情况。特别对896 cm^-1（=CH₂的振动，二烯化合物）和1401 cm^-1（端基亚甲基振动，丙烯酸甲酯）的峰变化情况进行表征。通过对催化剂中间体进行UVVIS测试，发现催化反应过程中的Co价态的变化情况。对该反应进行原位UVVIS测试。通过改变反应原料比例，分析了反应原料的反应级数。

参考文献

Montgomery Gray; Michael T. Hines; Mahesh M. Parsutkar; A. J. Wahlstrom; Nicholas A. Brunelli*; T. V. RajanBabu*

Mechanism of Cobalt-Catalyzed Heterodimerization of Acrylates and 1,3-Dienes. A Potential Role of Cationic Cobalt(I) Intermediates, ACS Catal. 2020, 10, 7, 4337-4348 

DOI: 10.1021/acscatal.9b05455

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05455