发展高活性的动力学上有优势的OER催化剂对于目前能源问题是非常重要的方案，对催化剂的深入理解，能够对设计催化剂和理解催化剂的高活性有很大的帮助。由于Co金属和化合物具有优异的电催化性能、长期稳定性、价格低廉的特点，目前人们关注其在碱性催化体系中的应用。Co-MoS₂、Co-Ni₃N、Co-Ni₃S₂、Co-黑磷、Co-石墨炔等复合结构材料被合成，并体现了比较好的OER催化活性。Co基催化剂的高活性和快速的OER反应性还不是特别明确。目前有相关研究显示，Co基催化剂在电催化条件中，催化剂界面上会发生转变，生成一种新的产物，这种原位生成的界面物种对电催化反应过程起到关键作用。

       新加坡国立大学的Gao Xiaorui、Wang John等和中科院化学所的Zheng Lirong、南方科技大学、常熟工学院、中科院北京同步辐射中心等合作发表了Co-Mo₂C异质结OER催化剂材料，考察了催化剂在碱性溶液中的催化OER反应性能，发现催化过程中发生了Co金属快速转变为γ-CoOOH，并生成了Mo富集的缺陷态γ-CoOOH催化剂，这显著提高了催化剂的催化活性（对单位金属计算，催化活性提升了90 %）。特别是，这种催化剂的晶相转变和电压有直接关系，在电压为1.4 V时会加速转化为γ-CoOOH和Mo富集的界面结构（原位电压变化XPS测试），通过原位的Raman测试和TEM方法进行表征。通过电压变化相关的XPS确认了Mo富集在γ-CoOOH界面上。通过甲醇氧化实验进行了催化剂的催化活性表征。这种结构使催化剂中电子更容易通过桥基氧原子从Mo转移到Co位点上，并且这种结构有利于OH^-吸附，并降低催化能垒。

本文要点

(1)     催化剂的制备。通过将Co基的咪唑盐MOF与(NH₄)₂MoO₄进行离子交换反应，随后在N₂气氛中进行煅烧处理。由于离子交换后的材料中Co-O-Mo结合状态体现为长程有序，通过随后的煅烧处理，生成了Co和Mo₂C的异质结复合材料。通过经典合成方法合成了Co和Mo₂C对比样品。通过XRD方法对材料的结构进行表征，通过SEM对材料的形貌进行表征。通过煅烧，有机组分能够转变为碳，随后生成的碳和Mo组分生成Mo₂C。同时Co原子通过在惰性气氛中烧结生成了Co纳米晶体。通过XRD表征证明催化剂中存在晶化的六方相Co和六方相Mo₂C组分。XRD中显示较强的Co衍射峰，说明Co-Mo₂C复合材料中的主要组分为Co。

(2)     通过原位的XPS和XAS，说明催化剂中存在大量的异质结，并且Co上的电子会转移到Mo上；随后通过TEM对材料，特别是Mo富集的γ-CoOOH界面进行表征。Co和Mo₂C的偶合能够改善OH*吸附，并使Co转变为γ-CoOOH的过程更容易发生（Co的电子转移到Mo₂C）。电催化反应显示，10 mA/cm²电流密度下，电催化的过电势为190 mV。

参考文献

Zongkui Kou; Yong Yu; Ximeng Liu; Xiaorui Gao*; Lirong Zheng*; Haiyuan Zou; Yajun Pang; Zhongyang Wang; Zhenghui Pan; Jiaqing He; Stephen J. Pennycook; John Wang*

Potential-Dependent Phase Transition and Mo-Enriched Surface Reconstruction of γ-CoOOH in a Heterostructured Co-Mo₂C Precatalyst Enable Water Oxidation

ACS Catal. 2020, 10, 7, 4411-4419 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00340

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00340