采用电化学CO₂还原反应（CO₂RR）为利用风能和太阳能产生的可再生化学品和燃料提供了一条有希望的途径。在众多金属电催化剂中，铜是唯一可产生具有高法拉第效率（FE）的烃和氧化产物的金属催化剂。这其中，Cu的活性和选择性在很大程度上取决于Cu的表面形态及其局部反应环境（电解质组成和pH），例如，Cu（100）和Cu（211）面比Cu（111）面更具活性，并且在促进单晶Cu电极和Cu纳米颗粒上的CC键形成方面更有效。据报道，具有丰富的表面晶界的氧化物衍生的铜可有效地将二氧化碳还原为多碳产物。通过对粗糙的铜纳米粒子上存在的位点的最新理论分析，研究人员提供了一种对氧化物衍生的铜的增强的C₂₊选择性的更合理的解释即通过稳定OC-COH物质（C₂₊产物的前体之一），在与源自Cu（100）平面的凹缺陷相关的氧化物衍生的Cu形成表面孪晶边界作为C-C键形成的活性位点。基于此，劳伦斯·伯克利国家实验室Bell, Alexis T.等人研究了在不同气体气氛中对铜箔进行等离子体预处理对其CO₂ RR活性和选择性的影响。因为O_2-等离子体处理会导致Cu表面化学和物理改性，所以我们通过在Ar等离子中通过Ar⁺轰击对Cu进行了预处理，以隔离表面粗糙化的影响。研究表明，CO₂RR产物的变化可归因于等离子体预处理产生的铜表面形貌的变化。

文章要点：

1）研究人员研究了表面形貌对CO2电化学反应的活性和产物选择性的影响，结果表明，CO₂RR的产物在金属Cu上的分布随等离子体预处理产生的Cu表面形貌改变而变化。将电化学抛光的铜的活性和产物选择性与通过不同等离子体预处理制备的粗糙的铜表面的活性和产物选择性进行了比较。来自不同等离子体预处理的总CO₂RR活性的差异可归因于电化学活性表面的变化。同时，基于对粗糙的Cu表面形貌的原子级分析，研究人员观察到随着表面粗糙度的增加，CO₂RR与HER的电流密度之比，COR的电流密度之比，CO形成和COR的电流密度之和的比率以及形成含氧化合物与烃的电流密度之比全部增加。

2）研究人员发现CO₂RR形成的CO在粗糙表面上的结合比在电化学抛光表面上的结合更强，这表明吸附的H与CO的比率随表面粗糙度的增加而降低。

3）增加表面粗糙度的另一个作用是增加含有两个或多个C原子的最终产物（含氧化合物和碳氢化合物）的比例。研究分析表明，表面粗糙化增加了类似于Cu（100）表面的正方形部位的比例，但是具有大量相邻的台阶部位。

4）增加铜表面的粗糙度会增加C₂₊与C₁（CO，HCOO^-和CH₄）乘积的电流密度之比，对于~3的表面粗糙度，最大值达到~9。在高度粗糙的表面上甲烷的形成增强是由于在铜表面上形成了表面二聚体和三聚体团簇，理论计算已表明它们可作为将CO2选择性转化为CH4的活性位点。

总而言之，该工作的结果突出了表面形貌和缺陷部位对观察到的CO2还原活性和选择性的重要性，并表明合理的表面结构工程可以促进对多碳产品表现出高选择性的Cu电催化剂的开发。

Jiang, Kun, et al, Effects of Surface Roughness on the Electrochemical Reduction of CO2 over Cu, ACS Energy Lett., 2020

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00482

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00482