在高氧含量废气中降低NO_x含量的重要方法是通过NH₃还原NO_x成N₂。由于NH₃具有较高的毒性、并且价格较高，因此通过烃类还原NO_x是个比较好的选择。由于甲烷具有廉价和分布广泛的特点，使用甲烷作为还原剂应用于NO_x还原反应具有一定优势。

       通常将Co引入分子筛能够产生多种不同结构物种：Co²⁺离子，双核或三核Co-oxo物种，在分子筛笼内的CoO_x物种，分子筛界面上的CoO_x物种。不同物种结构的Co在催化活性中有非常大的区别。作者发现Co²⁺在分子筛中通常不会以单独的Co²⁺形式存在，由于笼结构存在，Co需要携带配体结构进入分子筛（比如[Co(II)-OH]⁺，[Co(III)-O]⁺）。并且在不同温度时，Co的物种同样会发生变化。

       突尼斯马纳尔大学、慕尼黑大学、匈牙利自然科学研究中心合作，合成了Co-SSZ-13分子筛催化剂。催化剂通过CoCl₂和进行离子交换反应得到，并用于催化NO和CH₄的还原反应。新制的催化剂展现具有难以还原的Co²⁺/[Co-OH]⁺离子，这种物种体现出催化活性和整体活性直接相关。该反应中，NO转化过程和水气甲烷重整反应发生协同反应，通过调节反应环境，Co²⁺离子部分转化为Co-oxo物种（特别在Co/Al > 0.3的体系中），并且这种分子筛在NO生成NO₂的反应中展现出高活性。由于反应产生了更多的NO₂，Co物种更多的转变为硝酸钴物种，生成的硝酸钴物种在甲烷的转化反应中关键步骤中起到作用，因此NO-SCR反应的总体速率得以提升，作者认为Co-SSZ-13材料由于在催化反应中具有较高的稳定性，因此在CH₄/NO-SCR反应中具有非常好的前景。

本文要点

(1)   通过固态离子交换方法（solid-state ion exchange (SSIE)）将H-SSZ-13和CoCl₂进行离子交换反应（在823 K中加热12小时），得到Co,H-SSZ-13分子筛催化剂。

对比样品（液相离子交换方法）：通过水热合成方法得到CHA结构的Na-SSZ-13分子筛，随后在NH₄Cl溶液中转变为NH₄-SSZ-13，经过重复多次交换反应，得到全部NH₄取代的分子筛。随后用NH₄-SSZ-13和Co(NO₃)₂在80 ℃中搅拌8小时，得到Co交换的SSZ-13分子筛（不同Co物种含量的分子筛：Co(0.2)-SSZ-13、Co(0.3)-SSZ-13、Co(0.4)-SSZ-13）。

通过XRD、²⁹Si NMR、DRIFT、UVVIS等方法对材料的结构和组成进行表征。在不同温度中（573~973 K）考察了材料的催化活性，对NO转化率和CH₄转化率进行表征。NO的转化率在这个温度区间内会提高，随后降低，与之相比，CH₄的转化率随温度升高而提高。

(2)   对催化性能最高的Co(0.4)-SSZ-13材料进行连续测试12 h，并对不同时间的NO和CH₄转化率进行比较，发现材料的催化稳定性较高。

        通过DRIFT方法对催化剂在催化反应过程中的变化进行表征，1601 cm^-1和1575 cm^-1处的峰降低说明硝酸盐（nitrate）参与反应，在1632 cm^-1处的峰说明反应过程中生成了H₂O，2160 cm^-1附近的峰降低说明反应中NO⁺离子参与了反应，1750~1950 cm^-1附近的峰没有明显变化，说明反应过程中亚硝酰基没有参与到反应中。

参考文献

Rania Charrad; Hanna E. Solt*; Attila Domján; Faouzi Ayari; Mourad Mhamdi; József Valyon; Ferenc Lónyi

Selective catalytic reduction of NO by methane over Co, H-SSZ-13 catalysts: Types and catalytic functions of active Co sites

J. Catal. 2020, 385, 87-102. 

DOI: 10.1016/j.jcat.2020.02.018

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951720300701