二维共价有机化合物（COF）目前在半导体光催化剂中得到了越来越多的专注。TEMPO作为稳定的自由基分子，通常在多种有机转化反应中起到催化作用或作为反应试剂，将TEMPO组装在聚合物上，能够提高聚合物的能量储存性能。通过将TEMPO作为共催化剂和半导体氧化物协同作用，实现了光催化转化反应。

　　　武汉大学郎贤军等发展了一种新型的二维COF材料，并测试了其在光催化反应中的应用。这种COF材料通过sp²型的卟啉碳原子和TEMPO分子作用，在623 nm LED（红色可见光）光照射作用，实现将胺转化微亚胺的光催化反应。这种有机转化能够在数分钟内快速完成。特别的，卟啉中的π共轭结构能够吸收红外光，sp²−C=C−结构能够稳定高浓度的胺溶液中催化剂的稳定性，此外作者发现，COF材料在TEMPO配合实现催化反应中起到关键作用。

本文要点：

(1）合成步骤。将5,10,15,20-四（4-苯甲醛）卟啉和1,4-苯二乙腈进行Knoevenagel反应得到有机共价多孔化合物（Por-COF）。通过FTIR、XRD、TEM、BET等方法对材料的物理性质、结构性质进行表征。Por-COF的孔道大小为1.91 nm，TEMPO分子的大小为0.9 nm × 0.5 nm × 0.5 nm，因此TEMPO能够在COF材料中移动，通过加入TEMPO，实现了有效的提升材料的电荷－空穴分离。

       通过Por-COF和TEMPO助催化剂对四种胺（一级胺、二级胺）测试光催化反应的性质（和单独Por-COF对比），发现了COF结构材料和TEMPO的配合催化体系中展现了对催化活性的提升。对１１种卞胺分子进行催化生成亚胺的反应进行测试，发现转化率都达到90 %，选择性大部分达到90 %，并且对0.5 mmol的原料，都在30 min内完成反应。对14种二级胺分子生成亚胺的反应进行测试，发现转化率和选择性都能达到90 %，并且对0.5 mmol原料能够在20 min内完成反应。

(2）反应机理进行研究。首先光激发Por-COF材料，生成的电子被O₂捕获，生成的空穴被TEMPO分子捕获，生成氧化的TEMPO，氧化的TEMPO夺取胺分子中Ｎ-Ｈ键上的活性氢，生成TEMPOH。同时被夺取H后生成的烯胺分子和一分子胺分子偶联，生成亚胺分子。

参考文献

Ji‐Long Shi; Rufan Chen; Huimin Hao; Cheng Wang; Xianjun Lang*

2D sp² Carbon‐Conjugated Porphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 

DOI: 10.1002/anie.202000723

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000723