CO₂的捕捉、利用、储存技术的发展对缓解气候变化至关重要，同时收集CO₂并将其转化为燃料和化学品对可持续发展起到非常重要的作用。在CO₂利用的相关研究中，越来越多的研究关注通过控制催化剂和反应条件对CO₂还原生成乙烯、甲醇、乙醇、甲酸、CO等产物进行调控（提高产物选择性、反应产率、反应速率等）。从机理上看，CO₂还原反应中特别重要的因素比如电极电势、电解液的pH值、电解液离子种类对催化反应过程和产物有重要影响，比如对催化剂附近的微结构（生物体系酶系统(Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 5177–5186.)、分子催化中的次级配位结构（secondary coordination sphere(Inorg. Chem. 2010, 49, 3646-3660.)）进行调节。Sarget、Peters、Agapie等首次从技术领域对CO₂还原反应的应用开展了研究（What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? Science 2019, 364, eaav3506. https://science.sciencemag.org/content/364/6438/eaav3506.full）。Sarget, Peters, Agapie等通过对Cu电极附近的微结构进行控制，在CO₂转化为C₂H₄反应中实现了惊人的72 %的法拉第效率。

美国SLAC国家加速器实验室的Christopher Hahn和斯坦福太阳能燃料中心的Thomas F. Jaramillo合作在Joule上发表了对该工作的总结。

本文要点：

（1）Sargent等通过使用N-芳基吡啶鎓前驱体实现了沉积一层薄膜材料，这种材料实现了CO₂在比较高的选择性转化为C₂H₄。他们在实验中观测到在Cu基电极的气体传输扩散层中加入不同添加物，能够调节反应选择性，最高能达到72 %的乙烯选择性（法拉第效率）。通过原位实验和物理模型对该过程进行研究。Bader电荷分析显示，N-芳基吡啶鎓中的官能团对反应区域电荷有影响。原位Raman测试显示，添加物对CO在Cu电极上的吸附结构有影响（这和Bader电荷相关）。通过密度泛函理论考察了分子添加物对CO分子在Cu(111)晶面上的二聚反应热力学过程（能垒）进行分析，发现通过改变CO吸附结构的变化，显著降低了反应能垒。

（2）对机理的研究对催化领域是最重要的目标之一。通过研究分子添加物对催化活性（TOF：转化频率）的影响，能够了解催化反应过程中添加物对催化反应的作用，比如能够改善该反应在生成乙烯上的效率，还是抑制HER竞争反应。作者通过一系列深入表征和测试，让我们能够了解反应器中电极电势、反应控制因素（扩散控制、活化控制或两者结合控制）。由于CO₂还原反应是受电极附近的微结构控制的，因此对电极实施分子修饰或聚合物修饰会对反应产生巨大影响。通过控制电极界面附近的结构，能够实现对反应动力学和催化剂界面处的传质过程。因此，该工作对电极的界面修饰给出了新的发展方向。

参考文献

Christopher Hahn*; Thomas F. Jaramillo

Using Microenvironments to Control Reactivity in CO₂ Electrocatalysis

Joule 2020, 4, 292-294. 

DOI: 10.1016/j.joule.2020.01.017

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120300477