相对于插层负极材料（例如，石墨和Li₄Ti₅O₁₂），由于能够提供更高的容量，合金型（例如Si，Sn，Al）和转化型负极材料（例如MoO₂，MoS₂，Co₃O₄和MnO）在锂离子电池（LIB）和钠离子电池（SIB）中更具吸引力。然而，在电池充电/放电期间，负极材料经常遭受巨大的体积变化并且循环稳定性差。解决此问题的一种实用方法是通过构建分层体系结构，形成核-壳，蛋黄-壳，空心球结构，或将纳米粒子修饰到稳定的三维（3D）/二维（2D）/一维维度（1D）框架中。这样的分层体系结构可以从每种长度尺度的材料中受益即较大的表面积，较短的扩散距离以及来自纳米结构的快速动力学；中/微孔结构良好的润湿性和开孔通道; 以及稳定的3D网络，该网络可以缓冲较大的体积变化并抑制修饰颗粒在循环过程中的结块/粉碎。近日，清华大学Shitong Wang和唐子龙等人设计和合成了具有1D MnO纳米棒，2D碳纳米片和0D Mo₂C/MoO_x纳米粒子的1D@2D/0D层次结构。研究表明，转化型MnO纳米棒可作为稳定SIB负极的框架。

文章要点：

1）研究人员首先通过水热法在160℃下合成12h的MnO_y纳米棒。然后将MnO_y纳米棒与钼酸铵和多巴胺盐酸盐在水/醇溶液中混合，然后使用氨进行聚合。将所得的前体（以下称为MnOy@Mo-PDA）洗涤，离心分离并干燥。前驱体在流动的氩气气氛中于800 oC持续3小时。最终产品（以下称为MnO@MOC/C）是MnO纳米棒的复合材料，装饰有碳纳米片和氧化钼/碳化物纳米颗粒。作为对照实验，研究人员同时合成了碳纳米片和氧化钼/碳化物纳米颗粒的复合物（以下称为MOC/C）和MnO纳米棒（以下称为MnO） ）。

2）合成的MnO_y纳米棒的宽度约为100 nm，长度约为几微米。涂覆后，前驱体MnO_y@ Mo-PDA显示出具有均匀修饰的多孔结构。在氩气中热处理后，MnO@MOC/C显示出多孔的分层结构。其中MnO纳米棒（直径50-200 nm）被约10nm厚的碳纳米片覆盖。EDS显示，Mn，Mo和O呈现均匀分布。XRD仅检测到微量Mo₂C相，远少于MnO相。但是ICP-MS数据表明Mn/Mo摩尔比为1:10。因此，大多数含Mo的物质应为无定形或纳米大小，这很难通过XRD或透射电子显微镜（TEM）观察到。这也与EDS映射中Mo相均匀分布一致。同时，SAED 显示出Mo₂C的清晰衍射图样，但对于MoOx样物种仅显示出弱分散的衍射环，这与XRD数据一致，表明Mo₂C应该是主要的含Mo相，而不是MoO_x。

3）合成的MnO@MOC/C和两个对照样品（MOC/C和MnO）在半电池配置下以金属钠作为SIB的参比电极和对电极进行了测试。MnO@MOC/C显示出稳定的循环性能，在8000 mA g^-1（≈70C）下以110 mAh g^-1的放电容量可进行40000次循环，容量衰减极小，库仑效率接近100％。相比之下，即使对照样品MnO和MnO/C也显示出稳定的循环，它们的容量太低而不能与MnO@MOC/C相比。为了确认MnO@MOC/C的微观结构稳定性，在TEM下对40 000次循环后的电极材料进行了TEM观察，结果表明（碳修饰的MnO纳米棒的形态保持得很好）。因此，优异的电化学和微观结构稳定性证明了这种分层体系结构设计的另一种协同效应：MnO作为刚性骨架，Mo₂C/MoO_x提供高容量并可能具有碳缓冲应力/应变。

4）以MnO@MOC/C为负极，Na₃V₂(PO₄)₃为正极组装了全电池。随着电流密度从100mA g^-1增加到2000mA g^-1（每八个循环），放电比容量从204.8 mAh降低到48.9 mAh g^-1。在速率性能测试后，电化学反应变得可逆，并显示出在接下来的150个循环中以500 mA g^-1的较高电流密度稳定的循环，容量保持率约为60％。结果表明，MnO@MOC/C作为SIBs负极具有快速的电化学动力学。

Wang, S., et al, Conversion‐Type MnO Nanorods as a Surprisingly Stable Anode Framework for Sodium‐Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020,

10.1002/adfm.202001026

https://doi.org/10.1002/adfm.202001026