共价有机框架（COFs）是一类具有广阔应用前景的二维/三维材料，从分子筛、催化到有机电子学都有着广泛的应用前景。到目前为止，COFs材料的合成仅限于将分散的小分子单体来组装成网状的2D或3D框架。这篇文章报道了以一种导电一维纳米线（石墨烯纳米带，GNRs）作为结构单元的晶态GNRs-COFs。此外，通过简单的液相剥离法可以获得双层和三层GNR-COF薄膜。这篇文章的重大意义在于扩展了用于COFs合成的原料库，从目前的分子单体扩展到了大分子甚至纳米碳材料用于COF合成。
那么，如何实现使用石墨烯纳米带合成COF呢？
【1. 单体合成】
首先，作者合成了一种带有醛基的GNRs，目的很明显，作者准备用经典的COF合成反应-希服碱缩合为亚胺的方式构建COF。CHO-GNRs的合成如下图1，主要是Diels-Alder聚合反应得到纳米带之后脱保护得到醛基的反应，有兴趣可移步原文，这里不再详述。
图1. CHO-cGNR的合成
【2. COF合成】
作者采用Lewis酸催化界面聚合法生长亚胺连接的cGNR-COFs。具体来说是首先在有机相o-DCB/CHCl3（v/v=1:1）的混合溶液中预先分散好CHO-cGNR和NH2-联苯单体，在上层水相中溶解5mM的(Sc(OTf)3)作为催化剂，静置后缓慢扩散。5-7天后，在液-液界面处可以看到薄膜cGNR-COFs的形成，之后转移到光滑的SiO2板（方法可以理解为把SiO2板想象成渔网，像捞鱼一样把膜捞起来）进行后续的表征与测试（图2）。AFM显示COF膜的厚度在2-20纳米之间。
图2. cGNR-COFs的合成
【3. cGNR-COFs的结构】
接下来重点讲述所合成COF的结构确定方法，作者首先通过FTIR、Raman等方法证实了COF的化学结构组成，这里暂且不表，下文仅重点介绍PXRD和高分辨TEM的结果。由于得到的是COF膜，一般的粉末衍射仪是很难进行表征衍射数据，因此作者利用同步辐射广角X-射线散射（WAXS）的方法来研究COF膜的晶体结构。具体测试方法为先把晾干的COF膜转移到低背景的石英毛细管里，然后在垂直于beam的方向测试。测试结果得到了2θ=3.5,7.0和12°的峰，与模拟的三斜P-1空间群相符（图3a），基本确定了所得到COF结构。
图3. cGNR-COFs的结构
之后作者通过高分辨电镜来进一步验证所猜想的COF结构。为了减少电子束对样品的损害，电镜测试时把电子计量控制在100 e/A。结果观察到了间距为0.7nm和0.35nm的晶格条纹，分别对应于（01-1）和（105）晶面。而由于薄膜晶体晶面优势取向的问题，（001）和（002）晶面未被成功观察到。至此，模拟得到的结构得到进一步证实。
【4. cGNR-COFs的性质】
文中简单表征了cGNR-COFs的导电性，仅为辅助性质表征，对理解文章核心内容影响不大，无需多言。感兴趣的同学可以找来原文详读。
【5. cGNR-COFs的剥离】
最后，采用液相剥离法对晶态2D-COFs进行剥离得到了0.7-1.05nm厚度的COF片，根据层间厚度0.35nm计算，所得到的COF片仅为双层或三层。剥离的方法为常用的溶液中超声的方法，溶液选用的是邻二氯苯。
图4. cGNR-COFs剥离后表征
【总结】
我认为这篇文章的主要意义在于扩展了COF单体的选择范围，从常用的单分子组装扩展到纳米材料组装。当然这篇文章合成纳米带COF的不足之处也很明显，即只能通过溶液界面生长成膜的方法来得到少量的COF膜，无法大量合成而进行进一步性质测试，相信今后一定会发展出更完美的方法！
