犹他大学的Anderson L. Scott、加州大学洛杉矶分校的Alexandrova N. Anastassia通过理论和实验方法对Pt_n/SiO₂、Pt_nSi_x/SiO₂ (n=4，7)模型催化剂进行研究，对这种催化剂在烃类原料的放热脱氢反应（生成乙烯的反应）中的应用进行研究，将乙烯中间体作为模型原料分子。通过C₂D₄和CO加热热重脱附分析，低能量离子散射（ISS, low-energy ion scattering），X射线光电子能谱，密度泛函理论进行分析。作者发现，沉积得到的Pt_n在和C₂D₄反应中具有特别高的反应活性，并且由于碳沉积和烧结作用快速失活，通过Sn掺杂生成的PtSn显著改善了碳沉积现象，提高了催化剂的稳定性。

本文要点：

（1）合成了四种团簇结构（Pt₄，Pt₇，Pt₄Sn_3.3，Pt₇Sn_6.3）负载的SiO₂，并考察他们的催化活性。这种催化剂的制备过程是通过在无定形的SiO₂/Si (100)上沉积Pt_n团簇得到的。通过一种H₂/SnCl₄/H₂（氢气还原-Sn掺杂-氢气还原处理）实现控制Pt_n团簇结构的大小，同时进行掺杂Sn。

        通过ISS（low-energy ion scattering）方法对材料中Pt团簇结构和表面吸附（多次C₂D₄吸附-脱附循环后样品变化）的情况进行表征。通过气体脱附实验对C₂D₄和¹³CO（考察Pt催化位点）在催化剂上的脱附过程进行测试。Pt_n纳米簇在C₂D₄的脱氢反应中具有非常高的活性，并且会快速失活，进而催化剂发生失活。PtSn合金纳米簇在C₂D₄脱氢反应和积碳过程中起到抑制作用，同时稳定了簇合物，使其难以发生烧结（抑制副反应的机理）。

（2）理论研究结果显示，不同结构的催化剂具有不同的吸附性能、不同的纳米簇结构，Pt₄/SiO₂通过di-σ键和π键和C₂H₄相互作用；Pt₄Sn₃/SiO₂只能通过π键和C₂H₄相互作用，di-σ键由于PtSn合金的电子结构被抑制。通过密度泛函理论对通过di-σ键作用的C₂H₄吸附和反应过程进行模拟，模拟计算中发现通过加入Sn，π键吸附作用被抑制，这和实验中结果符合。此外计算中发现，通过加入Sn形成合金结构，乙烷生成乙烯反应中的能垒比乙烯的脱氢反应更低。通过DFT计算，发现C₂H₄/Pt₄/SiO₂中具有最低的结合能，乙烯分子通过di-σ键和Pt结合，比其他以π键和Pt结合的情况中吸附能低0.14 eV（700 K）。

参考文献

Timothy J. Gorey; Borna Zandkarimi; Guangjing Li; Eric T. Baxter; Anastassia N. Alexandrova*; Scott L. Anderson*

Coking-Resistant Sub-Nano Dehydrogenation Catalysts: Pt_nSn_x/SiO₂ (n = 4, 7)

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4543-4558. 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00668

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00668