利用CO2合成甲醇（MeOH）被认为是降低大气中CO2含量和减少对化石燃料依赖的一种非常有前景的技术。然而，从CO2转化为MeOH的反应固有地受到热力学和高能耗操作条件的限制。尽管升高的温度（>240°C）有利于CO2活化，但由于反应的放热性质和较高温度下存在竞争性的反向水煤气变换（RWGS）反应也不利于合成甲醇。Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化剂（铜载量为30-70at％）是工业上生产MeOH的活性最高的催化剂之一。虽然光激发已被用来揭示热催化的低温平衡态，但电子激发和表面化学过程之间的潜在相互作用机制仍然不明确。
有鉴于此，澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal教授和Jason Scott等人，研究了与工业相关的CZA催化剂在热和光同时活化下的CO2加氢，通过X射线光谱学和原位漫反射红外傅里叶变换光谱法（DRIFTS）探测光触发的表面反应，研究了CZA催化剂上电子激发对光热催化CO2加氢的影响。
本文要点
1）氧化锌带隙激发和铜等离子体激发可以协同促进在CZA催化剂的铜-氧化锌界面附件产生甲醇。相反，单个组分的选择性激发只会促进一氧化碳的产生。伴随着表面铜氧化态和锌局部电子结构的变化，源自氧化锌激发和铜等离子体激发的电子可活化表面吸附物，促进关键的催化过程（即甲酸转化和氢分子活化）。
2）在UV-Vis辐照（350-800 nm）下，MeOH的产量提高了（> 30％）。光热催化系统证明了能够在在比单独的热催化系统低50°C的温度下更高效和选择性地生产MeOH的能力。相比之下，在辐照下CO的产量提高了，而与光谱范围无关。
3）光生电子及其随后的界面转移是表面化学和催化反应同时发生的原因。ZnO带隙激发（UV照射）或Cu等离子体激元激发（可见光照射）产生的电子有助于将CO2直接分解为CO，然后在Cu表面形成Cu（I）-O。此外，来自铜LSPR的高能电子通过改善在铜表面的H2裂解及其向ZnO的迁移，促进了Cu（I）-O的还原。在同时激发Cu和ZnO时，净电子传递被削弱，并且缓慢的表面反应（HCOO*加氢和H2裂解）分别在ZnO和Cu上加速。这导致在Cu-ZnO界面周边的MeOH产量增加。
总之，该工作对于研究CZA催化剂在光热双重活化条件下的关键的基本催化过程（CO2脱氧，H2的离解和迁移，HCOO*转化等）具有重要的价值，提供了有关催化性能和表面化学变化的重要见解。
参考文献：
Xie, B., Wong, R.J., Tan, T.H. et al. Synergistic ultraviolet and visible light photo-activation enables intensified low-temperature methanol synthesis over copper/zinc oxide/alumina. Nat. Commun., 11, 1615 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-15445-z
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15445-z
