苏黎世联邦理工学院Morandi Bill等报道了使用镍–1,2-双（二环己基膦基）乙烷（nickel–1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane (dcype)）作为催化剂，探索了其在Buchwald-Hartwig加成反应中的反应性。通过控制实验和动力学实验研究了Ni(0)/Ni(II)催化剂的转化过程，揭示了催化剂的加成产物中间体物种，在低温条件中合成了催化剂经过加成反应形成的中间体物种，通过in-situ NMR研究了C-N键还原消除反应的机理。

本文要点：

(1）催化剂的设计。使用Ni(COD)₂作为Ni源，考察了不同种类的配体，PPh₃/PCy₃，NHC，都没有很好的效果。使用dcype和dcypm配体实现了50 %产率。当使用稍过量的dcype配体时，反应的收率达到95 %。

       优化反应条件。反应在5 mol%的Ni(COD)₂和稍过量的6 mol% dcype，2.5 eq LiHMDS（双(三甲基硅基)胺基锂），在100 ℃的甲苯中进行反应。分别对硫酚底物、胺基底物进行拓展，大部分的底物能够达到中等收率。

(2）在80 ℃中将Ni催化剂和硫酚进行反应，得到Ni中间体化合物，通过X射线对中间体结构进行解析。通过原位P NMR对反应中的还原消除反应机理进行研究。对反应动力学进行了研究，发现对配体、硫酚原料为0级反应，对催化剂、有机胺原料为1级反应。通过以上研究给出了反应机理。

参考文献

Alessandro Bismuto; Tristan Delcaillau; Patrick Müller; Bill Morandi *

Nickel-Catalyzed Amination of Aryl Thioethers: A Combined Synthetic and Mechanistic Study

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4630-4639. 

DOI：10.1021/acscatal.0c00393

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00393