第一作者：崔光磊

通讯作者：崔光磊

通讯单位：中科院青岛生物能源与过程所

研究背景

作为实现资源和环境可持续发展的重要途径，由锂离子电池（LIBs）供电的电动汽车（EV）引起了极大的关注。然而，电动汽车的续航里程比燃料汽车短得多，因此阻碍了其大规模推广。延长电动汽车续航里程的关键是提高能量密度，这也是动力电池的首要任务。与此同时，由于电动汽车用于动力电池的可用空间有限，增加的体积能量密度将带来严重的安全隐患。为了解决这一难题，固态锂金属电池（SLB）是一个有效的选择。与商用LIB相比，SLB具有相同的结构和组件，只是用固体电解质（SE）代替了液体有机电解质（LE）。SE是不易燃且机械坚固的，并极大地增加了使用高能量密度锂（Li）金属负极的可能性。然而缓慢的界面电荷转移和不良的电极/电解质电化学相容性严重阻碍了高能量密度SLB的性能。

提出观点

基于以上，中科院青岛生物能源与过程所崔光磊教授批判性地讨论了高能密度SLB实际应用中的一些突出瓶颈和相关解决方案，包括有机/无机复合电解质，锂金属负极和高压正极。同时为整个SLB中的稳定且高度导电的界面工程提供了重要的观点。最后，为了促进高能量密度SLB在远程电动汽车中的商业化，作者提出了在制造规模上构建实用SLB的意见和建议。

文章要点

要点1：有机/无机复合材料设计：从单相渗滤到三相渗滤

作者认为，无论单相（图1 A）还是双相（图1 B）渗透复合材料，无机填料都是通过有机相或通过有机/无机界面相隔离的，这意味着具有Li⁺的快速迁移导电的无机填料都会被阻塞在单相或双相渗透复合材料中。为了解决这些问题，与将无机填料添加到有机基质中不同，可以将聚合物浇铸到多孔的无机基材（即3D填料）中，以获得有机/无机复合物，其中有机相，无机相和有机相/无机界面相都是连续的，从而为Li⁺创建了一个三相渗滤的导电网络运输（图1 C）。在这种结构中，无机填料的含量可以高达50 vol％，并且离子电导率可以增加至10 -4 S cm^-1，比双相渗透复合材料的离子电导率高近一个数量级。而且，三相渗透复合材料的热稳定性和电化学稳定性均优于单相或双相渗透复合材料。此外，使用这种3D填料，可以显着提高SPE 的Li转移数（t⁺）。一方面，无机电解质（ISE）填料与固体聚合物电解质（SPE）之间的分子间相互作用可以促进局部弛豫和分段运动并限制Li盐阴离子的迁移率，从而导致Li⁺迁移率提高，从而增加t⁺。另一方面，3D填料的大体积分数（高达50体积％）也可以极大地促进t⁺的显着提高。t⁺高时，可以缓解严重的Li⁺浓度梯度会产生浓度超电位并形成源于低t⁺的锂枝晶的浓度梯度。从而提高了复合材料与锂金属的相容性。

图1 具有不同微观结构和各种Li +传输途径的有机/无机复合材料的示意图（A）单相渗滤：渗透的有机相与分离的无机和有机/无机界面相；（B）双相渗滤：有机相和有机/无机界面相与无机相的分离；（C）三相渗透：渗透的有机，无机和有机/无机界面相。

要点2：解决锂枝晶生长问题

锂与电解质之间的寄生反应导致复杂的中间相，即固体/电解质中间相（SEI）。SEI的结构和特性决定了镀锂和剥离的性能。但是，掌握SEI并调整镀锂/剥离的行为仍然是一个挑战。如何可逆和安全地使用锂金属是一个主要问题。作者重点研究了SE表面的独特镀锂/剥离行为。通常，相比于LE，SE更容易造成锂枝晶生长。主要是因为，在液体系统中，某些形成的树枝状晶体可通过与LE的寄生反应消耗，从而抑制其进一步生长；而在SLB中，由于固体之间的动力学缓慢，形成的树枝状晶体的消耗较少。而且，对于坚硬的ISE，沿着裂纹和/或晶界，锂枝晶将形成较细的尖端，从而由于较大的曲率而显著增加局部电流密度，这无疑又促进了锂树枝状晶体的生长。基于锂金属的蠕变，临界镀锂/剥离电流和界面演变研究，应大力开发与锂负极均匀且牢固接触的紧凑型ISE。此外，与ISE相比，SPE中可以有效缓解Li渗透率，在Li /电解质界面处存在SPE可以促进均匀的Li沉积。因此，大量研究已将SPE用作锂金属SLB中的“缓冲层”，以实现优异的性能。在这里，作者认为提高Li⁺电导率是解决SPE基电池中枝晶问题的最有效方法。

图2 施加电流相对于SPE相剪切模量的相图。该图表明，通过增加电解质的弹性模量，可以在较高电流密度下操作电池而不会形成树枝状晶体

要点3：高压正极：从双相到三相界面

由于异质材料的化学势，组成和形态不同，以及高压正极氧化还原反应对电极微结构和界面相容性的复杂影响，在SLB复合正极中不可避免地存在界面问题。一方面，高电压正极和SE之间，诸如接口反应和空间电荷层，严重阻碍了它们的电化学相容性。另一方面，复合正极中的固体之间差的润湿性和疏松的界面接触导致高的界面电阻和电池极化。结果，SLB无法实现高能量密度，长循环和高安全性相结合的目标。为了抑制界面反应和高电阻空间电荷层的形成，必须防止高压正极与SE之间的直接接触。因此，在正极颗粒的表面上具有纳米级厚度的耐电化学氧化膜涂层是有效的界面改性策略。值得注意的是，涂层主要在正极和电解质之间建立两种双相界面（DPI）。如图3A所示，一个是正极/涂层，另一个是涂层/电解质。尽管DPI可以有效地抑制界面反应和空间电荷层，但由于涂层的导电性有限，因此会限制界面电荷转移的增强。而三相界面（TPI）不仅比DPI具有明显更好的界面电荷转移，而且可以改善正极/电解质界面的稳定性。因此，开发从DPI到TPI的设计策略将为SLB构造出更好的高压复合阴极，并具有高速率和长循环性能。

图3 构造稳定且快速离子导电的高压阴极/SE接口的策略（A）双相界面示意图：涂层改性的阴极/SE界面。（B）三相界面示意图：BTO纳米粒子修饰的LiPON/LNM。（C）在双相界面或三相界面修改前后，SLB在室温下的速率性能比较。

要点4：原位聚合形成紧凑的界面

由于原位聚合方法可以优化电解质和电极之间的界面接触，因此，原则上，它可以将具有常规粘合剂的市售正极应用于SLB中。然而，当前的LIB中最先进的正极可以提供大于4 mAh cm^-2的面积比容量，并且电极密度（被压制之后）超过3 g cm^-3，这要求正极材料必须是高度紧凑。因此，正极材料的润湿性对于前体溶液渗透到压制电极中至关重要。此外，迄今为止，单体的转化率决定了原位液态单体的残留量形成的聚合物，在先前的研究中已被忽略。如果保留大量液态单体，则应仅将其视为凝胶电解质，而不应视为固体电解质。因此，作者认为仍然需要对成功原位聚合的具有工业水平正极的SLB 的策略进行验证。

图4 原位聚合过程的示意图

总结

为了集成高能量密度的锂金属电池，应该使用三相渗透复合材料SE的薄膜作为电解质。。首先应保留当前的正极制造工艺，同时对活性颗粒的表面进行精心修饰。带有聚合物涂层的薄锂箔应用作负极，并应计算出过量的锂。假设SE的机械强度可以满足要求，则电池组件可以是典型的堆叠过程。最后，将用于原位聚合的单体作为市售液体电解质注入到电池中，在原位形成致密的固体界面。

总之，这篇文章将为提高SE与高压正极和锂金属负极结合的性能提供新的思路，并激发高能量密度电池制造方面的创新。

参考文献：

Guanglei Cui, Reasonable Design of High-Energy-Density Solid-State Lithium-Metal Batteries, Matter, 2020,

DOI：10.1016/j.matt.2020.02.003.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300655

作者简介

崔光磊，男，1973年生，博士，研究员，博士生导师，2009年获山东省自然科学杰出青年基金资助，2016年获国家自然科学杰出青年基金资助。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年2月先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究，作为负责人和主要参与者承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划，国家自然科学基金面上项目，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Small、Energy Environ. Sci.、ChemSusChem、Chem. Commun.、J. Mater. Chem.发表相关论文150余篇，申请国家发明专利105项，已授权44项。

崔光磊教授代表论著：

http://sourcedb.qibebt.cas.cn/zw/zjrc/200906/t20090605_494977.html