石墨烯-碳纳米管复合纳米材料目前在多种应用中展现出重要应用。通过一步方法同时生长石墨烯和碳纳米管材料具有较高难度，并且很少被报道，这是因为在同时生长过程中，通常会得到具有大量缺陷的石墨相结构。在石墨烯-碳纳米管复合结构材料中，碳纳米管结构提供了良好的导电性，能够显著改善复合材料的总体导电性。应用于碱性环境产氧气的催化剂主要有Mn、Co、Ni基氧化物，FeOOH，NiCeO_x，Co(OH)₂等。通过将这些催化剂负载在AuO_x/Au基底上，能显著提高碱性环境中的催化活性。

       介孔结构的单原子负载碳基材料在电催化能源转化和储存的领域中具有巨大潜力。芬兰阿尔托大学、法国图卢兹大学、俄罗斯尼古拉耶夫无机化学研究所、奥地利维也纳大学的研究者通过一步反应气相沉积方法生长高度石墨化（highly graphitized）的石墨烯纳米片（graphene nanoflake）-碳管（CNT）复合材料，并实现了N，Co，Mo单原子修饰。反应得到了一种高比表面积介孔材料，这种结构对氧气的传质过程有利，并展现了高催化活性和稳定性（碱性条件）。作者发现材料中金属M(Co, Mo)-C结构是OER催化活性中心，M和N-C结构都是ORR催化活性中心。N-Co-Mo-GF/CNT催化剂的ORR动力学过程和OER动力学过程都能通过沉积在Ni基底上提升（基底作用），催化活性是目前报道的最好结果。

本文要点：

（1）材料合成方法。通过加热法煅烧(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，Mg(NO₃)₂和Co(NO₃)₂混合物得到Mg_0.99(Co_1-xMo_x)_0.01O (x ~ 0.25)催化剂。在H₂/CH₄混合气氛中于1000 ℃中在催化剂上生长碳材料。在混合气中加入乙腈，得到N掺杂的碳材料（控制加入乙腈的时间较短，从而保证N掺杂不会影响催化剂的结构）。加热处理得到的固体材料在HCl溶液中溶解处理，随后通过冻干法得到最终产物。通过ICP测试显示Co的含量为4.96 wt%，Mo的含量为1.65 wt%。

（2）通过HADDF和MAADF对材料进行原子级的表征，并测试了材料的EELS谱。在催化剂中的单层石墨烯上未发现Co或Mo原子，但是石墨烯上显示了N原子（EELS map）。催化剂中的多层石墨烯上发现了Co或Mo单原子。通过Raman测试对石墨化的碳结构进行表征，没有N掺杂的时候材料的I_D/I_G=0.06，N掺杂的样品I_D/I_G=0.1。这说明得到的N掺杂碳材料的石墨化程度较高。

        对几种不同结构材料的ORR性质进行表征，N-Co-Mo-GF/CNT on Ni的活性最高，其次分别为N-Co-Mo-GF/CNT on GC>N-Co-Mo-GF/CNT on Au。对几种不同结构材料的OER性质进行表征，N-Co-Mo-GF/CNT on Ni的活性最高，其次分别为N-Co-Mo-GF/CNT on Au> N-Co-Mo-GF/CNT on GC 。

对催化活性位点的分析显示，在ORR催化反应中，没有N的掺杂时材料具有一定的活性，当N掺杂后，材料的活性得以提高（半波电位增加~ 50 mV，动力学电流密度提高了7倍）。说明在ORR反应中，N-C和M-C位点都具有催化活性，并且由于协同作用，催化活性提高效果。在OER催化反应中，未掺杂N的材料有更高的催化活性，但是Tafel斜率稍微偏高，作者认为活性降低的原因是由于N掺杂提高了缺陷位点的浓度。

        通过扫描光电显微镜（Scanning electrochemical microscopy (SECM)）对OER在Ni基底上的反应情况进行分析，分析催化反应是在催化剂上，或者在催化剂/Ni基底的界面上。结果显示，OER反应在催化剂/Ni界面附近发生，这是由于Ni基底作用产生了催化活性更高的催化活性位点。

总之，作者对催化活性位点的构建、性能、基底界面效应进行了详细研究，这项研究对催化计设计和催化位点表征有显著的促进作用。

参考文献

Mohammad Tavakkoli*; Emmanuel Flahaut; Pekka Peljo; Jani Sainio; Fatemeh Davodi; Egor V. Lobiak; Kimmo Mustonen; Esko I. Kauppinen

Mesoporous Single-Atom-Doped Graphene–Carbon Nanotube Hybrid: Synthesis and Tunable Electrocatalytic Activity for Oxygen Evolution and Reduction Reactions

ACS Catal 2020, 10, XXX, 4647-4658. 

DOI：10.1021/acscatal.0c00352

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00352