通过设计和合成几纳米尺度的具有类似自然的复杂性催化剂，以利用可持续的太阳光仍然是一项巨大的挑战，但同时也极大引起了科研人员的兴趣。近日，浦项科技大学In Su Lee等人报道了一种仿生的纳米双层泡状结构的纳米反应器，具有金属双层空心壳层结构，在几个层间空间内有许多可控的限制腔，可用不同的贵金属定制。几纳米空腔内的壳层间等离激元耦合热纳米空间在利用各种重要有机转化的协同催化效应方面发挥了关键作用，在“无受体脱氢”、“铃木-宫浦交叉偶联”和“炔基环化”等提供了清洁的转化率和比最先进的金纳米棒等离激元催化剂至少高一个数量级的TOF。

文章要点：

1）研究人员首先从空心和多孔的胺化二氧化硅纳米壳开始合成纳米催化体（NCat），同时用AuNC@h-SiO₂修饰，并在Ta-Fe配位聚合物的薄层(~3 nm)上涂覆一层(~3 nm)的TA-Fe配位聚合物，然后，将TA-Fe包覆的AuNC@h-SiO₂分散在PVP(1mL，2%)的水溶液中，然后加入HAuCl₄和对苯二酚，使Au同时生长到均匀较大且间距较小的AuNP单元中。由增加的5 mM HAuCl₄的量(0.38, 0.6, 0.75 and 0.9 mL)，在h-SiO₂模板的外表面和内表面得到的具有双层结构的NCat，命名为Au-1-NCat，Au-2-NCat，Au-3-NCat和Au-4-NCat（统称为Au-1~4NCat）。

2）Au-4-NC_AT的TEM图像显示，外部Au层(14±1 nm)比内部Au层(11±1 nm)稍厚，都是空心同心的金属双层结构，其中每个Au层由紧密间隔的AuNP单元阵列组成；层间空间由块状AuNPs限制的少数纳米空腔组成，同时，仍然可以通过未合并的AuNP单元之间的狭窄的颗粒间通道进入这些空腔中。

3）同时合成了其他贵金属的双层结构，如Pt和Pd(即Pt-NCat和Pd-NCat)，分别用Na2PtCl₄和Na2PdCl₄代替HAuCl₄。为了满足不同的催化应用，通过还原Na₂PtCl₄(5 MM)和Na₂PdCl₄(5 MM)，用不同的催化金属(Pt和Pd)功能化了Au-4-NCat的等离激元双层结构。对Pt/Au-4-NCat和Pd/Au-4-NCat进行HRTEM，EDS,XPS的表征，在外层和内层的等离激元AuNP上都覆盖了颗粒状的Pt和薄层Pd，保持了相邻AuNP单元和壳层间纳米空间之间的一致的颗粒间纳米间隙；同时，在空心的壳层-壳层排列中构建了大量的三维纳米空间。因此，Au层的内外厚度、AuNP单元之间的粒子间距以及层间纳米腔的大小和几何形状都可以进行精细的调节；这种结构调制对于调节和优化等离子体耦合和“热点”的几何形状至关重要，这将对不同结构的光学、热等离激元和催化性能产生巨大影响。

4）在不同的等离激元-催化纳米体中，双层壳层在壳层间纳米空间内具有丰富的几nm纳米隙/空穴，是赋予可控等离激元耦合效应，并有效利用大范围太阳光产生局域光热和等离激元载流子的关键结构特征，对各种催化反应具有很高的应用价值。

5）通过实施适当定制的纳米催化小体，在低功率太阳辐射下，以前所未有的速度，完成了N-杂环的无受体脱氢反应，TOF(h^-1)比传统的Pt-AuNR等催化剂高出大约11倍；使用传统催化剂进行这种反应则需要很长的时间(>24小时)以及高耗能的苛刻热条件(温度高达150 °C)。同时，将其应用在工业上重要的铃木-宫浦交叉偶联(TOF高达18 s^-1)和炔基环化反应，在最大TOF中具有良好的产率。由于其独特的双层结构，这种具有不同活性的纳米催化剂与已报道的NP基催化剂相比，表现出独特和持续的高催化性能。

Kumar, A., et al, Nanocatalosomes as Plasmonic Bilayer Shells with Interlayer Catalytic Hot Nanospaces for Solar‐Light‐Induced Reactions. Angew. Chem. Int. Ed.. 2020

DOI: 10.1002/anie.202001531

https://doi.org/10.1002/anie.202001531