C-S键的还原裂解（即加氢脱硫（HDS））在石油除硫以生产清洁的化学燃料方面起着关键作用。前人已经报道可以使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)（Ni(COD)2）配合物等材料催化还原裂解惰性芳基C-S键，然而此反应往往在均相条件下均进行，因此在催化剂稳定性，可回收性和催化剂分离等方面仍然是一个挑战！根据COF的特性，其经过目的性结构设计后有望作为一个很好的异相催化载体。这篇文章报道了一种含零价镍的脱氢轮烯（DBA）结构单元的2D-COF（DBA-COF 5）的合成、表征和其在C-S键还原裂解催化上的应用。

【COF合成】

DBA-COF 5的合成如图1所示，遵循传统希服碱COF的合成方法。具体为：DBA[12]-CHO与肼在正丁醇、二氯苯溶液中，以6 M乙酸为催化剂在真空安瓿瓶中加热120℃保持3天，滤出洗涤得到COF。后金属化为常用的溶液搅拌法：取DBA COF5与Ni(COD)2在甲苯中混合，之后于惰性气氛下室温搅拌16h即得产物。ICP测试结果显示Ni含量为∼8.56 wt %。

图1 COF的合成及其金属引入

之后作者用SEM表征了微观形貌，用N2吸附表征了比表面积和孔径分布，相对容易理解，无需多言，见图2。

图2 DBA-COF5（红色）和Ni-DBA-2D-COF（蓝色）的N2吸附和孔径分布

【COF结构】

之后作者用PXRD解析了其结构。考虑到实验孔径和理论孔径之间的差异，DBA-COF5采用P6六方晶胞模拟，其中相邻层偏移9 Å （注意：其不是常见的AA或AB堆积，表现出AB偏移的层结构）。DBA-COF 5在3.89°处出现一个强峰，随后在6.73°和26.5°处出现一个较小的峰，分别对应于（100），（110）和（001）晶面。Pawley精修后晶胞参数a=b=26.222Å和c=3.4Å（Rp=3.81%，Rwp=5.12%）。在金属化后然保持结晶性。

图3 COF的PXRD及结构

对于COF中DBA-Ni(0)的存在，作者用13C固态核磁（CP-MAS NMR）与紫外吸收光谱 （UV−vis DRS）进行了证明。根据13C NMR结果，DBA-COF 5的炔基单元在∼93 ppm处显示出明显的共振而在金属化后DBA-COF 5的炔基峰下移到∼109ppm，这表明可能形成了DBA-Ni（0）络合物（见图4，下方为DBA-COF 5）。 

图4 DBA-COF 5及其金属化后的固态核磁图

紫外吸收光谱表明，在COF金属化后，即Ni-DBA-2D-COF，在∼690nm处出现了明显吸收峰（见图5），进一步表明了DBA-Ni（0）络合物的形成。

图5 DBA-COF 5（橙色）及其金属化后（绿色）的固体紫外吸收光谱

最后，作者用XPS光谱表明Ni-DBA-2D-COF中同时存在Ni(II)和Ni(0)。见图6.

图6 Ni-DBA-2D-COF的XPS光谱

【催化性能】

之后，作者用合成的Ni-COF作为催化剂考察了其对不同芳基硫醚底物的C-S键的催化还原裂解活性，并且与单体Ni-BDA（均相单分子催化）做平行对比，结果见图7。结果表明，虽然单体Ni-BDA的催化活性在某些底物下活性要好于Ni-COF，但Ni-COF的催化活性高于大部分已报道的均相催化剂！并且，作为异相催化剂，其具有良好的循环稳定性，因此相对均相催化剂具有极大优势。

图7 催化反应结果

之后作者测试了完成催化反应后的催化剂的XPS与PXRD，表明结构中 DBA-Ni（0）的保留并且保持结晶性。

【催化机理】

作者也对此材料的催化机理进行了解释，DFT结果发现芳基硫醚底物不与DBA-Ni（0）在中心结合，因为Ni中心与三个炔基已经配位饱和。所以要完成反应，Ni必须从DBA空腔中pop out，并仅与一个炔烃配位。之后与底物形成三配位络合物，然后才能氧化加成入C-S键（图8），之后经过还原消除恢复原始催化剂状态。

图8 催化配位模型

【总结】

综上，作者证明了用镍金属化的DBA-COF可以还原裂解惰性芳基C-S键。其中Ni-DBA-2D-COF催化体系具有很好的可回收性和产率。由于DBA也可掺杂其他金属（Fe、Co等），因此相信金属化DBA-COFs在其他催化方面一定会得到进一步应用！

编者按：小编认为总体来说这篇文章相对容易理解一些，朴实无华。亮点在于向大家展示了一种新颖的含金属配位的COF，而且是零价的过渡金属！这。。应属于单原子化学领域了。。作者咋不提目前热门的单原子催化呢？？？

以上，如有错误之处，敬请指正！

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c01026