利用水和氮气进行的电化学氮气还原反应(NRR)和氮气氧化反应(NOR)是一种可持续的固氮的方法，引起了人们的广泛关注。迄今为止，由于氮的化学惰性，在室温和常压下，用于电化学NRR和NOR的新型电催化剂还没有得到有效的开发。与以往报道的纳米结构铁基NRR催化剂不同，Fe-SnO2催化剂呈现出独特的表面结构。Fe-SnO2中的Fe元素可分为氧空位锚定的单原子Fe和晶格掺杂的Fe，分别用以增强N₂在SnO₂上的吸附和活化以及改善SnO₂的导电性。同时，Fe-SnO₂的键外活化能力大大降低了化学惰性N₂的重要断裂能垒。基于此，青岛大学张立学和丁欣等人通过简单的水热法，设计了一种新型Fe-SnO₂ Janus电催化剂，以实现高效的NRR和NOR的人工固氮。

文章要点：

1）Fe-SnO₂的Fe3p XPS谱证实了Fe的掺杂，同时，在Fe掺杂后，Fe-SnO₂表面的氧空位减少，O 1s XPS和EPR谱的峰值强度明显降低，这些观察结果表明，可能形成了氧空位锚定的Fe。XANES谱表明，Fe的平均价态介于Fe⁰和Fe^Ⅲ之间，然后用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱探测Fe的化学环境。EXAFS结果表明， Fe-SnO₂中的Fe可归类为锚定在氧空位上的Fe和晶格掺杂的Fe。HR-TEM显示，Fe-SnO₂在(110)和(101)晶面具有两个特征间距，分别为0.334 nm和0.264 nm。能谱(EDS)图谱显示Fe-SnO₂中Fe、Sn和O元素分布均匀。AFM图像显示二维Fe-SnO₂的厚度约为3 nm。在原子级高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像中，Fe掺杂后，原子排列局部具有缺陷。

 2）在酸性电解液中，NRR的NH₃产率高达82.7 µg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率（FE）为 0.4%，优于此前报道的所有催化剂。此外，在酸性电解液中，JANUS催化剂NOR的NO₃^-产率为42.9 µg h^-1 mg_cat^-1，FE为0.84%。突出的活性归功于N2吸附和活化的改善，以及氧空位锚定Fe在SnO2上与晶格掺杂Fe共存的电导率的提高。

3）密度泛函计算表明，N≡N键的断裂是NRR和NOR在能量上最大的阻碍，而氧空位锚定的单原子Fe能有效地吸附和活化化学惰性N₂分子，降低能垒，从而提高了固氮性能。

简而言之，该研究提供了一种新型的催化结构，为合理设计人工固氮电催化剂提供了全新的思路。

Zhang, L., et al, A Janus Fe‐SnO₂ Catalyst Enables Bifunctional Electrochemical Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003518

https://doi.org/10.1002/anie.202003518