烯烃是一种具有多种功能的官能团，但是烯烃的立体选择性碳官能化反应尚处于研究中，挑战源于通过传统的两电子迁移插入途径控制选择性的困难。镍配合物具有小核半径，高配对能量，低电负性和低氧化还原电势等特性，这些性质使Ni催化剂能够稳定顺磁性中间体，缓慢地进行β-H消除反应。

有鉴于此，纽约大学刁天宁等人，综述了这些基本属性如何影响Ni的催化性能，特别是在烯烃官能化的情况下。

本文要点

1）Ni催化剂可能通过自由基机理导致不同的立体决定步骤，从而导致分子骨架难以制备。例如，他们开发的不对称烯烃二芳基化反应依赖于Ni（III）中间体的自由基性质来控制对映选择性。

2）关于两组分还原性1,2-双官能化反应的机理研究揭示了交叉亲电子选择性的起源，因为C sp²和C sp³亲电子分别通过两个电子和自由基途径在Ni（I）上独立活化，催化剂还原被确定为turnover-limiting step。

3）Ni的低氧化还原电势使研究人员能够开发出还原性，反式选择性二烯环化反应，其中经典的两电子机制在Ni（I）/Ni（III）上起作用，说明了化学选择性和立体选择性。

总之，该工作阐明了几种情况下镍配合物的基本性质，有助于Ni基催化剂的设计开发，并提高Ni催化的烯烃官能化反应的反应性和选择性。

参考文献：

Justin Diccianni et al. Mechanisms of Nickel-Catalyzed Coupling Reactions and Applications in Alkene Functionalization, Acc. Chem. Res., 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00032

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00032