为了减少化石能源的消耗并缓解温室效应，研究开发了理论能量密度可达1876 Wh kg-1的新型锂-二氧化碳电化学储能系统。Li-CO2电池中的可逆电化学反应4Li+3CO2+2Li2CO3+C是固定CO2的新途径。碳酸锂(Li2CO3)作为主要放电产物是一个宽频带间隙绝缘体，导致其在充电过程中分解缓慢的动力学。这样高的电荷电位会加速电极氧化和电解质分解。在循环过程中，Li2CO3的不完全分解和不可逆的形成，以及固体碳酸盐物质在阴极表面的积累，导致了电化学性能的明显下。寻找高效且稳定的阴极催化剂是降低锂离子电池的高充电电势，提高锂离子电池的能效和循环寿命的迫切需要。碳(石墨烯和碳纳米管)、金属及其金属氧化物或碳化物、和金属有机骨架化合物等已被报道为Li-CO2电池的粘结剂或无粘结剂阴极催化剂。全面了解锂离子电池在放电和充电过程中的反应机理，对开发锂离子电池和CO2固定技术具有重要意义。
有鉴于此，湖南大学的Dingwang Yuan和Kunkun Guo等人，利用第一性原理密度泛函理论计算，首次研究了碳化钼(Mo2C)作为锂-二氧化碳电池阴极催化剂的可能反应机理。
本文要点
1）通过系统研究草酸锂(Li2C2O4)和碳酸锂(Li2CO3)成核过程中不同中间产物的吉布斯自由能变化，从理论上证明了Li2C2O4可以作为最终的放电产物被稳定下来，从而阻止了Li2CO3的进一步形成。DFT计算表明，以Mo2C作为Li-CO2电池的阴极催化剂的最终放电产物，Li2C2O4在热力学上是有利的，其中β-Mo2C（001）和（101）催化剂表面具有最低的Gibbs自由能变化，以利于Li2C2O4成核。
2）鉴于Li2C2O4和Mo2C表面之间存在电子转移，利用Bader电荷分析方法研究了吸附在催化表面上的Li2C2O4的表面电荷分布。中间体与Mo2C催化剂之间的电子转移在Li-CO2电池放电产物的稳定性和电化学机理中起着关键作用。
3）通过计算电化学自由能图来识别超电位，对催化剂的放电和充电过程进行了深入的研究。
总之，该工作促进了对电化学过程的理解，为Li-CO2电池阴极催化剂的设计和优化提供了更多的思路。
参考文献：
Chao Yang et al. Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in a Li-CO2 Battery. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.9b12868
https://doi.org/10.1021/jacs.9b12868
