分子吸收光能后，能够变为反应活性较高的激发态，通过这种方法，光能能够激发，并进行分子转化反应，而且这种过程是热催化反应难以实现的。北卡罗来纳大学教堂山分校的Nicewicz A. David等发现了一种光激发产生的高还原性分子物种（还原性与最高还原性的碱金属类似）。捷克布拉格化学与技术大学Radek Cibulka对此进行了总结和评述。

光催化反应在有机化学中具有特别高的意义，是一种重要的合成方法。在光还原有机反应中，通常经由光生电荷转移过程（photoinduced electron transfer, PET）进行，反应物能变为高反应性的自由基，随后经过一系列反应得到最终产物。这种反应过程通常在温和条件中即可发生，这是因为通过光的激发作用能超越反应能垒。目前光催化剂的还原能力一般难以达到碱金属的还原性级别，因此在一些难以发生的反应中，碱金属依然被广泛使用，虽然碱金属有一定的毒性、并且会生成大量副产物（反应选择性较低）。

       有机卤化物在有机催化反应中用处较广泛，其中氯化物是首选的卤化物，但是氯化物是最难以实现还原反应，这是因为其还原电位较高。比如氯苯的还原电极电势为-2.78 V vs SCE，通过可见光作用进行还原氯化物之间未有报道，这是因为可见光能量较低。10-苯吩噻嗪（10- Phenylphenothiazine）是目前还原性最高的光催化剂，但是其还原电位仅为-2.1 V vs SCE，是无法将氯苯进行还原的。目前，使用两步PET方法能够解决这种问题。在这种两步反应过程中，首先通过牺牲型还原剂被光催化剂还原的过程，生成自由基。随后被另外的光子激发，得到激发态的自由基物种，这种激发态的自由基物种具有较高的还原性。例如，罗丹明 6G的激发态自由基的还原电势为-2.4 V vs SCE，能够还原氯化物和溴化物。

本文要点：

（1）Nicewicz, D. A.等报道了将Mes-Acr⁺转化为高还原性的催化剂。Mes-Acr+被可见光激发，随后被反应底物还原，转变为Mes-Acr·自由基。作者对这种中性的自由基进行表征，发现对可见光的吸收为350~400 nm和450~550 nm。当中性自由基在390 nm光激发时，其产生了非常强的还原性，还原电极电位为-3.36 V vs SCE。作者认为这种高还原能力产生的原因是激发后的自由基内部的电荷转移。这种使用激发态的中性自由基在光催化反应中极为少见，这个催化剂在几种还原反应中都得以很好的应用。作者还发现这种催化体系是可以应用于大规模反应中，而不仅仅是实验室的小规模合成反应中。

（2）该项工作对开发具有强还原能力的分子通过类似过程展现强反应催化活性指明了方向。可以想象，通过这种强还原光催化反应，可能发展新型的芳基化反应，甚至是Birch还原反应（通常需要碱金属还原剂）。

参考文献

Radek Cibulka*

Strong chemical reducing agents produced by light

Nature 2020, 580, 31-32. 

DOI: 10.1038/d41586-020-00872-1

https://www.nature.com/articles/d41586-020-00872-1