通常的Ni催化的光还原碳-杂原子偶联反应经由Ni^0/II进行，哈弗大学的Daniel G. Nocera等通过Ni^I/III催化循环实现了热催化偶联反应，该反应能够实现芳基溴化物的胺基化，酯化反应。在该反应中的发现说明，在通常的Ni光还原还原反应过程中，可能通过能量转移过程实现。

文章要点：

(1）分别对芳基溴的胺基化反应，醚化反应，酯化反应进行探索，发现碱的选择对反应的进行有较大影响。在优化后的条件中进行反应。

       胺基反应。使用5 mol %(dme)NiBr₂和0.1倍Zn⁰进行反应，加入1.8倍DABCO碱，在0.4 M的二甲基乙酰胺中室温反应。该反应对三氟甲基、乙酰基、氰基、酰胺基、氯取代的苯有兼容性。

(2）醚化反应。使用1 % (dtbbpy)NiCl₂和0.02倍Zn⁰进行反应，加入1.1倍DBU或MTBD碱，在0.25 M THF中于40 ℃中反应。该反应对三氟乙醇、苯甲醇、环丁醇、甲醇有兼容性。

(3）酯化反应。使用5 % (dtbbpy)NiCl₂和0.5倍Zn⁰进行反应，加入2倍量的HN(^tBu)(ⁱPr)碱，在0.2 M DMF中于40 ℃或60 ℃中反应。该反应对苯甲酸、Boc保护的吡咯烷甲酸有兼容性，对吡啶基溴化物、三氟甲基溴苯等有兼容性。

(4）反应机理。Ni^II催化剂在Zn⁰作用实现还原为Ni^I，随后芳基卤化物还原加成到Ni上，Ni^I氧化为Ni^III，在亲核试剂和碱的作用下，亲核试剂加成到Ni^III上，发生还原消除生成亲核试剂上取代芳基，Ni^III还原为Ni^I。

参考文献

Rui Sun, Dr. Yangzhong Qin, Prof. Dr. Daniel G. Nocera*

General Paradigm in Photoredox Nickel‐Catalyzed Cross‐Coupling Allows for Light‐Free Access to Reactivity

Angew Chem Int Ed, 2020, 

DOI: 10.1002/anie.201916398

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201916398