碳载贵金属单原子催化剂（PM SAC）有望在质子交换膜燃料电池（PEMFC）得到应用。研究表明，高效的SAC需要高金属负载量。沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）-8是用于高金属负载SAC的理想且常用的载体前体。研究人员已经开发出掺杂（用异金属离子代替Zn）和包封（捕获异金属）的策略。但是，传统的掺杂策略对PM无效，这可能是因为与锌相比，PM的离子半径过大。而且该封装方法仅将极低的Ru，Pd负载量（低于0.2 wt％）添加到最终催化剂中。因此，仍然非常需要一种新策略将大量PM掺入ZIF中以合成高PM负载的SAC。

有鉴于此，北京航空航天大学水江澜教授报道了一种顺序配位方法，将大量PM原子（Ir，Rh，Pt和Pd）掺杂到沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）中，然后进一步热解成氮配位的PM SAC。PM含量高达1.2-4.5 wt％，是迄今为止ZIF衍生的SAC中最高的PM含量。

文章要点：

1）使用发明的“顺序配位方法”成功地将Ir，Rh，Pt和Pd掺杂到ZIF中，在此过程中，配体2-甲基咪唑（2MI）连续与PM离子和Zn离子配位。碳化后，获得仅具有原子PM-N 4活性位的PM₁-N/C SACs ，并且PM的负载量分别为Ir的4.5 wt％，Rh的1.2 wt％，Pt的1.7 wt％和1.8。 Pd的wt％。

2）在酸性半电池中，Ir₁-N/C和Rh₁-N/C的氧还原反应（ORR）活性远高于纳米颗粒催化剂Ir/C和Rh/C。相反，Pd₁-N/C和Pt₁-N/C的活性明显低于Pd/C和Pt/C。

3）通过旋转圆盘电极（RRDE）和PEMFC测试以及密度函数理论（DFT）计算，发现PM₁‐N/C的ORR活性取决于配位阴离子的电负性与PM（111）表面对OH*的亲和力之间的匹配。由于四氮的强电负性可以减少OH*在Ir（111）和Rh（111）表面上的过强吸附，因此Ir₁‐N/C和Rh₁‐N/C SACs的ORR活性比纳米颗粒高得多同行。相反，对于Pt和Pd（111）和Pd（111）具有较弱的OH*吸附的Pt和Pd元素，四氮的电负性太大，因此存在Pt₁‐N/C和Pd₁‐N/C降低的ORR活性，分别低于Pt/C和Pd/C。

Liu, Q., et al, Sequential Synthesis and Active‐Site Coordination Principle of Precious Metal Single‐Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells. Adv. Energy Mater. 2020,

DOI：10.1002/aenm.202000689

https://doi.org/10.1002/aenm.202000689