NH₃是重要的化学品，通过光催化N₂还原是个比较好的选择方案，之前的报道中这种光催化还原过程的速率较低。日本大阪大学的Yasuhiro Shiraishi、关西大学等报道了一种界面氧空穴BiOCl材料在光催化N₂还原中的应用，该方法中使用紫外光作为光源，使用含有Cl^-的水溶液，N₂气流经过溶液并实现了高效率还原。界面上的氧空穴物种氧化溶液中的Cl^-，并生成HClO。生成的HClO在紫外光作用中实现了分解为O₂和Cl^-。该过程中通过氧化H₂O，生成NH₃。该过程中溶液中的KCl中的Cl^-能够使催化剂界面上反应的Cl^-恢复。

本文要点:

(1）分别合成了BiOCl、表面富含氧空穴的BiOCl（BiOCl-OVs），并考察了这些材料在24小时光催化反应中的NH₃生成速率。分别对BiOCl-OVs材料在pH 6.1中的催化活性进行测试，考察了加入KCl (550 mM)对催化活性影响，考察了pH值对催化性能的影响，发现pH 1时有最好的催化活性，在24 小时生成了 ~11 μmol NH₃。

该反应在不加入Cl^-的纯水中失活。测试了催化剂的电化学性质，测试了1 M Na₂SO₄ pH 6.1，550 mM KCl pH 1在N₂气氛中的循环氧化还原性能。进行了5次循环测试，首次测试循环过程未出现水氧化阳极电流，有N₂还原对应的电流（-0.3 V），随后的测试过程中发现，N₂还原过程被抑制了。

(2）催化反应机理。氧空穴附近的Bi^II上发生NN三重键还原为NN双键，随后通过氧化材料中的Cl^-实现水氧化反应，最后通过导带电子还原NN双键中间体。ESR实验证明了反应过程：在N₂加入到反应体系中，检测到Bi^II的电子浓度降低，这是因为Bi^II电子转移到N₂分子中，同时Bi^II氧化为Bi^III。通过DRIFT方法测试了反应过程中催化剂界面上的反应，在100 K中进行测试。在没有光照的条件将N₂导入体系，3608 cm^-1对应于吸附水的峰，3441 cm^-1和1608 cm^-1处的N-H振动和-OH振动出现，但是对应于N=N的2103 cm^-1的峰非常弱；在光催化的条件中将N₂导入体系，会出现3072 cm^-1和1697 cm^-1对应于N-H振动峰，同时2103 cm^-1处的峰发生明显增强，说明催化反应过程中N₂吸附在两个Bi^II位点中，通过Bi的给电子作用，得到吸附在界面上的N=N物种。

参考文献

Yasuhiro Shiraishi*; Masaki Hashimoto; Kiyomichi Chishiro; Kenta Moriyama; Shunsuke Tanaka; Takayuki Hirai

Photocatalytic Dinitrogen Fixation with Water on Bismuth Oxychloride in Chloride Solutions for Solar-to-Chemical Energy Conversion

J Am Chem Soc 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01683

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01683