中科大Wang Pusheng通过十钨酸四丁基铵光催化剂和手性螺环磷酸配合，实现了光催化的非对称性反应。该催化中能够实现环烷烃、芳烃、脂肪烃的转化反应，反应通过外环烯酮过程进行，经由氢原子转移/自由基加成/抓氢反应/对映选择性质子化接力（enantioselective protonation relay）过程。

本文要点：

(1）该反应使用十钨酸四丁基铵（TBADT，tetrabutylammonium decatungstate）作为光催化剂，对烯酮底物和环己烷之间的反应性进行测试，反应加入4 mol % TBADT光催化剂，2 mol %手性磷酸。对溶剂进行筛选（乙腈、二氯甲烷、氯苯、氰苯），发现氰苯中有较好的反应收率。对手性磷酸进行筛选，发现二叔丁基苯取代的手性磷酸有最好的对映选择性。该反应在40 W的390 nm的紫外光作用，在30 ℃中经过3小时即可完成。反应拓展实验发现，烯酮底物中对芳基上甲基、甲氧基、羟基、卤素，噻吩杂环有兼容性，对大多数的底物有中等收率，得到中等到较高的e.e.值，ee值最高达到93 %。对烷烃底物进行拓展（在MeCN/DCM溶剂中反应）发现，对多种烷基有兼容性，当烷烃中有芳基取代基时，仍可以一定收率得到产物。

(2）催化反应机理。TBADT受光激发后，夺取烷烃分子C-H键中的H，生成烷基自由基，并加成到烯酮的双键上，随后酮基转化为烯醇中间体。烯醇中间体和手性磷酸通过共价作用，随后不稳定的烯醇中间体变为手性烷基酮。

参考文献

Zhen-Yao Dai; Zhong-Sheng Nong; Pu-Sheng Wang*

Light-Mediated Asymmetric Aliphatic C–H Alkylation with Hydrogen Atom Transfer Catalyst and Chiral Phosphoric Acid，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4786-4790 

DOI：10.1021/acscatal.0c00610

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00610