催化过程中的调节能够提高产物分子的复杂性，并开拓了有机催化反应的种类。武汉大学阴国印报道了Ni催化剂作用对α-烯烃的碳进行双炔基化反应，这种方法能够实现调节反应中间体的作用，并通过调节分别得到炔基硼酸酯产物或双炔基产物。通过研究机理发现，B₂Pin₂在反应中起到的重要作用，其作为还原剂和瞬态辅助作用。特别重要的是，该反应展现了非常高的反应选择性和官能团容忍性。

本文要点：

（1）反应情条件筛选和底物拓展。对庚烯、三异丙基甲硅烷基乙炔基溴化物（triisopropylsilylethynyl bromide）、B₂Pin₂三组分反应进行了条件优化，反应中使用LiOMe，对Ni催化剂进行筛选（NiI₂，Ni(ClO₄)₂），发现NiI₂有较好的效果，对联吡啶配体进行筛选，发现吡啶环上有氧杂原子取代的和苯基取代的配体有更好的反应性。对反应溶剂进行筛选（二氧六环、THF、二氯甲烷、吡咯烷酮），发现吡咯烷酮溶剂有最好的效果。优化后的反应显示二炔基取代产物的产率达到90 %；随后调节反应参数，在使用Ni(ClO₄)₂催化剂，二氧六环作为溶剂，N, O-杂环配体上叔丁基取代的配体，反应中得到了单炔基和BPin双取代的产物有74 %的收率。产物扩展显示：溴、酯基、醇基、酮、酰胺基、氰基，杂环底物吡咯、吲哚、碳唑、噻吩都能得到双炔基取代的产物。

（2）催化反应机理。反应中通过加入过量的B₂Pin₂，实现了对Ni^II还原为Ni^I，调节了催化反应过程，实现了不同产物过程。通过氘标记的烯烃原料分子进行催化反应，通过双BPin取代的原料分子、单BPin取代的烯烃原料分子进行了催化反应机理研究。

参考文献

Yangyang Li; Hong Wei; Dong Wu; Zheqi Li; Wang Wang; Guoyin Yin*

Nickel-Catalyzed Chemodivergent 1,1-Difunctionalization of Unactivated α-Olefins with Alkynyl Electrophiles and B₂pin₂，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4888-4894 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00898

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00898