多种天然产物分子和药物分子中存在着1，3-烯炔（Enynes）官能团，并在有机合成中是重要的合成子（synthons）。金属催化的炔分子进行聚合是合成烯炔物种的常用方法，这是由于其具有较高的原子经济性，并且炔基底物的广泛性。但是区域选择性和立体选择性是这个反应中的重要问题，这是由于聚合反应中的多种偶联选择性。此外，不使用贵金属使用大量可得的其他元素进行该反应是个重要课题。多伦多大学宋大通综述了使用非贵金属催化的二分子炔聚合反应。

文章要点：

(1）有机硼催化二分子炔聚合反应。2018年Gellrich报道了吡啶盐硼烷复合物催化的二分子炔聚合反应（Catal. Sci. Technol. 2019, 9, 2438–2444.）。吡啶盐硼烷复合物活化炔基上的C-H键，随后硼烷从吡啶盐上脱除，生成硼烷化的炔。硼烷化的炔分子和另一分子炔反应，生成烯炔化合物。

(2）铁催化。Dash等报道了首例双分子炔聚合反应，通过使用30 mol % FeCl₃催化剂、磷酸配体/胺配体和3倍量KO^tBu，在145 ℃实现了二聚反应，E：Z比例达到83：17（Chem. Commun. 2011, 47, 6698–6700）。2016年Mandal等报道了通过[Fe(CAAC)(CO)₄]催化剂（CAAC：1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethylpyrrolidin-5-ylidene）催化的二分子炔反应，实现了E：Z比例达到84：16，该反应在120 ℃的甲苯中进行（Organometallics 2016, 35, 3775–3780.）。2016年Milstein等报道了[Fe(H)(BH₄)(ⁱPr-PNPCH₂)]催化剂的反应（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 6942–6945.）。2017年Kirchner等报道了PNP-钳形配体Fe催化剂的二分子炔聚合反应（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8130–8133.），随后Song等报道了卡宾基配体Fe催化剂的应用（ACS Catal. 2019, 9, 810–818）。

(3）钴催化剂。[CoCl(PPh₃)₃]，[CoCl(PMe₃)₃]，[CoCl(CO)₂(PMe₃)₂]，[CoH(N₂)(PPh₃)₃]，[CoCl(PPh₃)₃]/NaOMe等都在炔二聚反应中有应用。2019年，Wang等报道了膦/吡啶基钴配合物（phosphinopyridinolate cobalt complex）在该反应中的应用，并在40 ℃中展现了E：Z达到98：0的高选择性（Organometallics 2019, 38, 3752–3759.）。2020年，Tsurugi，Mashima，Ueda等报道了通过2,9-双（2,4,6-三异丙基苯基）-1,10-菲咯啉）配合的钴催化剂，实现了室温条件中炔的二聚反应（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 1552−1556）。2020年，Li等报道了2,2'-（叔丁基膦二基）双-（2,1-亚苯基）双（二苯基膦））的钴配合物催化剂，在30 ℃中反应，可选底物较多（ACS Catal., 2020, 10, 3881–3889）。

(4）钾催化剂。2019年，Mandal等报道了KO^tBu催化的反应，该反应中在强配位作用的DMSO或18-冠-6/THF溶剂中进行，在室温中进行反应实现了最高达到E：Z达到99：1的选择性（Chem. Commun. 2019, 55, 13860–13863.）。

(5）总结与展望。多种不含贵金属的催化体系展现了非常高的催化反应活性，对机理中特别是反应动力学、同位素标记实验、DFT机理研究等还需要深入研究。此外，底物广泛的催化体系还很少。

参考文献

Qiuming Liang; Kasumi Hayashi; Datong Song*

Catalytic Alkyne Dimerization without Noble Metals，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4895-4905 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00988

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00988

作者介绍

宋大通，现任加拿大多伦多大学化学系副教授。主要研究方向金属有机，配位化学，催化，荧光材料，小分子活化等研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Commun.等期刊发表论文60余篇。曾获Ontario Early Researcher Award, NSERC Postdoctoral Fellowship, Queen’s Graduate Award等奖励。2000年毕业于南开大学化学系。加拿大女王大学博士，多伦多大学和麻省理工学院博士后。

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