金属硫化物材料在钠离子电池中展现了非常高的容量，但是硫化物材料电池的反应过程、晶体的相转变过程中具体变化仍然不明确，此外，硫化物纳米结构构建对电池活性的影响鲜有报道。四川大学郭孝东等报道了绣球（hydrangea）纳米结构CuS的合成，以及其在电池循环过程中的优势。和之前报道的电池充放电过程中的离子插入反应、晶体转化过程不同，CuS展现了不可逆无定形化过程，作者通过高分辨同步辐射测试方法（synchrotron radiation diffraction，SRD）原位测试了材料变化过程。作者发现，CuS纳米片结构中（006）晶面生长改善了Na离子插入过程，提供了更多吸附位点，并且Cu-S簇结构降低了电化学反应的过电势，并且电池展现极好的循环性能。作者发现合成的材料在400次循环测试后仍然能保持335 mAh g^-1的高容量。通过密度泛函理论验证了Cu-S簇结构热力学上的优势。该研究给出了晶体相变和纳米结构之间的关系，为电化学材料的制备提供了一些独到见解。

本文要点：

（1）材料合成方法。Cu(NO₃)₂和PVP在乙醇中搅拌均匀，加入S粉超声分散，在180 ℃中溶剂热反应8 h，得到了由纳米片组装的~ 1.5 μm微球。材料生长过程中Ostwald作用起到关键作用。提高反应时间，发现纳米片的厚度增加。但是时间提高到12 h后，作者发现纳米片发生了由于应力导致的破碎。XRD表征显示材料的晶体结构为六方相的CuS组成。

（2）电池测试。电池在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 A·g^-1的电流密度中的容量为350，344，341，336，238 mAh·g^-1。通过CV测试方法对材料的充放电过程进行表征，发现材料展现了两步反应过程，在1.5 V和0.8 V表现了Na⁺插入过程，在1.7 和2.1 V显示了Na_xCu_yS_z中Na⁺脱除的峰。在高电流1 A g^-1中进行了长时间的电池稳定性，结果显示具有335 mAh g^-1的浓度。

（3）材料测试和表征。作者发现电化学循环过程中的不可逆无定形化现象，通过原位的SRD测试对CuS前两次的充放电过程（0.4~2.6 V）进行表征，在4°, 4.35°, 4.45°, 6.45°, 7.05°, 7.85°显示了对应于CuS (102), (103), (006), (110), (108), (116)的峰。通过充放电过程中峰位变化，说明了材料充放电过程中的变化过程。通过TEM测试对材料充放电过程中的变化进行表征。TEM结果显示（220）晶面的0.196 nm晶格间距出现，这个新出现的峰在随后的充电过程中显示是不可逆变化过程，并且在1.0 V附近发现，HRTEM中展现了充放电过程中的材料的无定形变化。在充放电达到50次和100次后，材料仍然展现了无定形状态，说明了材料展现的无定形化是不可逆过程。

         密度泛函理论研究显示，Na插入的xNa-CuS体系显示，无定形结构在能量上是更容易发生的过程。

参考文献

Zu‐Guang Yang; Zhen‐Guo Wu; Wei‐Bo Hua; Yao Xiao; Gong‐Ke Wang; Yu‐Xia Liu; Chun‐Jin Wu; Yong‐Chun Li; Ben‐He Zhong; Wei Xiang; Yan‐Jun Zhong; Xiao‐Dong Guo*

Hydrangea‐Like CuS with Irreversible Amorphization Transition for High‐Performance Sodium‐Ion Storage

Adv. Sci. 2020, 1903279. 

DOI: 10.1002/advs.201903279

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201903279