注意：下文introduction部分根据个人理解重新整合，表述与原文略有不同而主旨相同。

以大分子(macromolecular)甚至无限构筑基元(infinite building units)为基础设计合成2D和3D晶态共价有机框架（COF）的方法鲜有报道。以一维带状晶态共价有机框架（1D ribbons COF）为例，将其作为进一步合成2D COF的构筑基元的主要难点在于分子骨架上需要有合适的活性反应官能团。

大家可以想到在1D COFs主链上引入活性官能团的策略有后合成修饰法，然而后合成法会往往造成晶态和孔结构的损失。第二，我们也可以通过控制反应化学计量比而原位创造出未反应的活性基团，而达到下一步将其连接为2D或3D COF的目的。

【1D COF合成与结构】

此文选择后一种策略，以1:2的亚化学计量比将四连接单体和三连接单体反应，得到了在主链上具有未反应的胺基官能团的1D ribbons COF。然后，这些胺基通过与醛或酸酐反应将一维带连接成2D COFs（图1，stepwise synthesis），此外，作者也探索了三组分一步原位合成以上2D COFs相同结构的方法（图1，in situ synthesis）。

图1  分步与原位合成2D-COFs

如图1，COF-76（1D ribbons COF）的合成方法为: 在溶剂热条件下，以1:2的化学计量比将TFPPy与TAA加入硝基苯:均三甲苯=3:1的反应溶液，以三氟乙酸（TFA）为催化剂。其中，调节剂对甲苯胺（20 equiv）是获得高结晶度产品的关键。COF-76的基本化学结构通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振光谱（NMR）、热重分析（TGA）和元素分析（EA）进行表征。值得注意的是FT-IR显示出氨基官能团的存在。之后用粉末X射线衍射（PXRD）对COF-76进行了结构分析（见图2）。

图2 COF-76的PXRD解析

【1DCOF to 2D COF】

之后作者通过连接COF-76主链上未反应的胺基得到了两种2D-COF。其中COF-77依赖于1D COF-76的自由胺基与对苯二甲醛BDA的缩合，而COF-78为COF-76的自由胺基与对苯二甲酸酐PMDA的反应。第一，通过对比1D COF与后连接的2D COF之间的FTIR证明了成功发生了氨基参与的反应；第二，通过对比与解析PXRD得到了可能的结构；最后，通过N2吸附与孔径分析证明了其结构合理性（图3）。具体数据请移步原文，暂且不表。stepwise 与in situ synthesis两种方法均可以得到相同的结构。此外，与stepwise synthesis相比，in situ synthesis的方法得到的COF具有更大的比表面积。

图3 2D COF与1D COF对比

【总结】

我认为这篇文章的主要贡献在于展示了一种将有机分子首先组装成一维带，然后利用其上的活性官能团将其连接成二维框架的方法。

此外，小编以前认为3×4连接是做不出晶态COF的，看来只有想不到没有做不到啊！！

如有错误之处敬请指正！

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b13971

声明：本文部分内容来源于COF人公众号。